2023-2024学年高二下学期物理竞赛课件：热力学第二定律的统计意义

热力学第二定律的统计意义 这个新的状态函数叫做熵，用S表示 热力学第二定律的统计意义 我们希望找到一个新的状态函数，用它来描述平衡状态，并用新的状态函数的单向变化来判断实际过程进行的方向。用新函数的变化来统一地定量地表征热力学第二定律。 可逆过程和不可逆过程的共同特点是： 非平衡状态 平衡状态 非平衡状态 自发过渡 不能自发过渡 2 一、熵的概念 卡诺循环的效率： 考虑到，放热Q2为负 V P D A B C T1 T2 结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比的代数和为零。 P V 不难理解，在P-V图上任一个闭合曲线总可以近似地看成由无限个卡诺循环组成的可逆循环组成，并且所取的卡诺循环越小，数目越多，越接近于实际循环，对于可逆循环则变成 结论：在任一可逆循环过程中其热温比的积分为零。 dS为可逆过程中的熵变 用洛仑兹变换式导出： 在惯性系K中发生两件事A和B,事件发生的时空坐标分别是: K系: 事件A(xa,0,0,ta) 事件B(xb,0,0,tb) 两事件同时发生 ta=tb 或 在另一惯性系K‘（K’相对于K速度为v沿着+x轴）中观察事件A和B的时空坐标分别是: K‘系: 事件A(x’a,0,0,t‘a) 事件B(x’b,0,0,t‘b) 那么 编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 由洛仑兹坐标变换: 在 系和 系测得的时间间隔 和 之间的关系为： 可见，在两个彼此间作匀速运动的参考系中测得的两个事件的时间间隔，一般来说是不相等的。 a b 2 1 P V 结论：系统的任意两个平衡态a,b之间的积分 与由初态a到终态b的可逆过程的具体路径没有关系，而只由所选定的初、终两平衡态a,b所决定。 图为任一可逆循环过程，a,b为这循环上任意选定两点，即两个平衡态，而1,2是连接两点的两条不同路径（过程），对于循环过程a1b2a: 类比于：力学中,根据保守力做功与路径无关，而只由始、末位置决定而引入态函数势能Ep. 引入新的态函数熵S,其定义式为 该式表明：系统从平衡态a变到平衡态b时，其熵的增量等于由态a经任一可逆过程变到态b时热温比的积分。 注意：上式只定义了系统在两平衡态之间的熵差。始态的熵值可以任意选定。对于实际热力学问题，重要的是两态之间的熵的变化。 编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 对于无限小的可逆过程，上式的微分式： （2）熵是状态的单值函数，只要系统的平衡态确定，则熵就完全确定。 注意： （3）熵具有可加性，系统的熵等于系统内各个部分的熵的总和。 （1）熵的量纲是能量除以温度，所以单位是J.K-1 因此，当系统由一个平衡态1变化到另一个平衡态2时，不管变化过程的具体形式如何，也不管过程是否可逆，系统熵的增量 是一个完全确定的值。 （5）可逆绝热过程是一个等熵过程，熵变为0 （6）在利用 计算熵和熵的增量时，据以进行积分的过程必须是可逆的； （7）对于不可逆过程的熵增的计算，由于熵的增量仅与初、终状态决定而与过程无关。因此无论经过什么样的过程由态I变到态II，我们都可以设想一个联接态I和态II的可逆过程，由这个设想的可逆过程的热温比的积分而得出实际不可逆过程的熵增。 （4）熵S不同于热温比的积分 ，S是态函数，而 则是在一个可逆过程中系统的熵的增量 的 量度；熵的增量 不同于热温比的积分 ，二者只是在可逆过程中才有数值相等的关系。 热力学第二定律的普遍表述： 热力学系统存在一个态函数熵，它在可逆过程中的增量等于系统从热源吸收的热量与热源温度之比（热温比）的积分，它在不可逆过程中的增量大于热温比的积分。 四、气体的自由膨胀过程 膨胀前：P1,V1,T，S1, 膨胀后：P2,V2,T,S2 设想一个可逆的等温(T)膨胀(V1到V2)过程： 所以：气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。 五、熵增加原理 对于绝热过程，由于dQ=0，所以 说明：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不可逆的，则熵的数值增加。 或者：不可逆绝热过程总是向着熵增加的方向进行的，可逆绝热过程则是沿着等熵路径进行的。 注意：熵增原理只适用于封闭系统或绝热过程，否则系统的熵是可以减小的。 意义：可以利用熵的变化来判断自发过程进行的方向（沿着熵增加的方向）和限度（熵增大到极大值）。 编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。 A室充满气体，B室为真空；当抽去中间隔板后，分子绝热无摩擦地自由膨胀到B室。 简化：设容器内有4个分子 a、b、c、d，隔板抽掉后