7 精细化工反应单元工艺_2（课件）-《化学工艺学(第2版) 》同步教学（高教版）

第七章 精细化工反应单元工艺 7.1 概述 7.2 磺化 7.3 硝化 7.4 重氮化和偶合反应 7.5 酯化反应 7.6 胺化反应 7.7 缩合反应 7.3 硝化 概述 定义：指在有机化合物中引入硝基(-NO2)而生成硝基化 合物的过程。 作用：1.作为制备氨基化合物的重要途径； 2.促进亲核取代反应的进行；例如诺氟沙星 的中间体3-氯-4-氟苯胺的合成。 返回 3.制备各种有用的有机化合物或中间体；如主要用作炸药 的硝化甘油，又称硝酸甘油或甘油三硝酸酯。 4.利用硝基的极性，加深染料的颜色。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝化剂及硝化方法分类 硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂； 硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸（如硫酸）、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物。 硝酸 硝化反应是NO2+对芳环的亲电进攻。 纯硝酸中有96％以上呈HNO3分子状态，仅有约3.5%的硝酸经分子间质子转移解离成硝基正离子： 精细化工反应单元工艺 ——硝化 混合酸 混合酸是硝酸和硫酸的混合物，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用。 硝化反应介质中NO2+ 离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志。因此，在硝酸中加入强质子酸可以大大提高其硝化能力。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 混酸中硫酸的作用 硫酸是酸，提供质子； 质子接受体，因为硝酰正离子引入苯环上，同时要从苯环上移走一个质子，HSO4-可接受质子； 反应过程中生成水，浓硫酸可以除去生成的水。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝酸与乙酸酐的混合硝化剂 硝酸与乙酸酐混合物放置时间太久，可能会生成四硝基甲烷，它是一种催泪物质，为了避免它的产生，硝酸和乙酸酐要现混现用。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 有机硝酸酯 硝酸乙酰酐CH3CO-O-NO2 ，是硝酸和醋酸的混合酐，不稳定、易爆炸。硝酸苯乙酰酐PhCO-O-NO2也有应用，它们的好处是可以和被硝化的有机物，一同溶解在有机溶剂如乙腈、硝基甲烷等中，形成均相反应液，这样反应就可以在无水介质中进行。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 氮的氧化物 氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N2O3、N2O4及N2O5，这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。 硝酸盐与硫酸 最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。 其他硝化剂 硝酸加三氟化硼，硝酸加氟化氢，硝酸加硝酸汞都可作硝化剂。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝化方法 （1）直接硝化法 稀硝酸只适用于易被硝化的芳香族化合物的硝化，如含—OH，—NH2的化合物可用ω(HNO3) ≈20%的稀硝酸硝化，易被氧化的氨基化合物往往于硝化前预先加以保护，即将其与羧酸、酸酐或酰氯作用使氨基转化为酰氨基，然后再进行硝化。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝化方法 （1）直接硝化法 浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。此法未能应用广泛的原因在于：反应中生成的水使硝酸浓度降低，以致硝化速率不断下降或终止；硝酸浓度降低，不仅减缓硝化反应速率，而且使氧化反应显著增加，有时会发生侧链氧化反应。 混酸硝化法是最常用的有效硝化法。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝酸乙酰酐法即采用浓硝酸或发烟硝酸与醋酐反应生成的硝酸乙酰酐作为硝化剂，硝酸乙酰酐是强硝化剂，反应快且无水生成，反应条件温和，可在较低温度下进行反应。因为这种硝化剂具有酸性小、没有氧化性的特点，很适合易被强酸破坏（如呋喃类）或易与强酸成盐而难硝化的化合物（如吡啶类）的硝化。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 (2) 间接硝化法 即化合物中的原子或基团被硝基取代的方法。芳香族化合物或杂环化合物上的磺酸基，用硝酸处理，可被硝基置换生成硝基化合物： 精细化工反应单元工艺 ——硝化 酚或酚醚类是易于氧化的物质，当引入磺酸基后，由于苯环上的电子云密度下降，硝化时的副反应减少。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 当苯环上同时存在羟基（或烷氧基）和醛基时，若采用先磺化后硝化的方法，则醛基不受影响。 精细化工反应单元工艺 ——硝化 重氮基的取代硝化是指芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理后，生成芳香族硝基化合物： 精细化工反应单元工艺 ——硝化 硝化过程 1.硝化过程 硝化过程有间歇与连续两种方式 由于生产方式和被硝化物的性质不同，一般有三种加料顺序，即正加法、反加法、并加法。 2.硝化物的分析