3.1 氧化_4（课件）-《化学工艺学(第2版) 》同步教学（高教版）

第三章 通用反应单元工艺 3.1 氧化 3.2 氢化和脱氢 3.3 电解 3.1 氧化 返回 3.1.5丙烯氨氧化(氧化偶联)制丙烯腈 引言 (1)定义 把烯烃、芳烃、烷烃及其衍生物与空气(或氧气)、氨气混合催化生成腈类化合物的方法称为氨氧化法。 (2)催化机理 与烃类催化氧化制醛类相似 通用反应单元工艺 ——氧化 (3)丙烯腈的用途和性质 是丙烯系列最重要的产品之一，产量仅次于聚丙烯，居第二位，丙烯腈85%以上产量用来生产聚丙烯腈，后者是重要的合成纤维。 丙烯腈还可与丁二烯、苯乙烯共聚，制得ABS树脂，丙烯腈与苯乙烯共聚制得SAN树脂，他们都是重要的工程塑料。 丙烯腈也是重要的有机合成原料。此外丙烯腈还用于一系列精细化工产品的生产。 丙烯腈是无色透明液体，有剧毒，与空气混合的爆炸极限为ψ(丙烯腈)= 3.05 % ~ 17.4 %，性质活泼，易发生聚合、加成、腈基和腈乙基化反应。 通用反应单元工艺 ——氧化 1.生产简史和生产方法详述 (1)生产简史和生产方法详述 以环氧乙烷为原料的氰乙醇法 EO价贵，氢氰酸有毒，收率只有75%； 乙炔法 乙炔和氢氰酸经催化剂作用合成丙烯腈，工艺过程简单，以氢氰酸计收率可达97%，但原料HCN有毒，副反应多，精制困难； 乙醛-氢氰酸法 几乎与氨氧化法同时完成工业试验，乙醛价廉，生产成本比上两法低，但与氨氧化法相比还是高了许多，而且HCN有毒也是一大缺点； 通用反应单元工艺 ——氧化 丙烯氨氧化法 由美国Sohio公司首先开发成功，并于1960年建 成第一套工业化生产装置。 原料价廉、无毒，反应一步合成，收率可达98% 以上，生产成本仅为上述3种的50%，现已成为生成 丙烯腈的主要方法 (2)正在开发的新方法主要是丙烷氨氧化法 通用反应单元工艺 ——氧化 2.丙烯氨氧化的原理 (1)化学反应 主反应： 副反应： 生成乙腈(ACN) 通用反应单元工艺 ——氧化 生成氢氰酸(HCN) 生成丙烯醛(ACL) 生成乙醛 通用反应单元工艺 ——氧化 生成二氧化碳 生成一氧化碳 上列副反应中，生成乙腈和氢氰酸的反应是主要的。 通用反应单元工艺 ——氧化 (2)催化剂 下表示出了国内外比较先进的一些催化剂的活性。 丙烯氨氧化反应器有流化床和固定床两大类。 通用反应单元工艺 ——氧化 (3)反应机理和动力学 反应机理 有两种观点 两步法机理 通用反应单元工艺 ——氧化 一步法机理 通用反应单元工艺 ——氧化 Grasselli提出的 一步法机理模式 该机理适用于 钼铋系和锑铁系 催化剂，并为实 验所证实。 通用反应单元工艺 ——氧化 反应动力学 式中：k－反应速率常数; －丙烯的分压。 通用反应单元工艺 ——氧化 3.工艺条件的选择 (1)原料纯度和配比 原料纯度 采用ω(丙烯)=92% ~ 94 %的原料丙烯即能满足工 艺要求,空气需经除尘、酸-碱洗涤以除去粉尘和酸、碱 性杂质，原料丙烯中的硫化物、丁烯及高碳烯烃要符合 生产要求，NH3达到肥料级纯度。 配比 丙烯和空气的配比 配比为n(C3H6):n(空气)=1:9.8~10.5） 通用反应单元工艺 ——氧化 丙烯和氨的配比 丙烯和水蒸气的配比 在固定床反应器中，由于传热差和避免形成爆炸性混合物，需要添加水蒸气，其配比为 n (水蒸气):n (丙烯)=(3~5):1 通用反应单元工艺 ——氧化 (2)反应温度 图示出了在C-41催化剂上反应温度与主、副反应生成物的关系 通用反应单元工艺 ——氧化 (3)反应压力 流化床采用的表压为0.049～0.059MPa。 固定床反应器采用0.078～0.088MPa。 (4)接触时间和空速 空塔线速简称空速，指反应气在工艺条件下通过空床反应器的速率 通用反应单元工艺 ——氧化 (5)典型催化剂及其工艺条件介绍 下表表示出了C－49型催化剂性能及工艺条件。 通用反应单元工艺 ——氧化 4.丙烯腈生产工艺 包括：丙烯腈合成，产品和副产品的回收，产品和 副产品的精制三部分。 (1)丙烯腈的合成 工艺流程如图3-1-35所示。 通用反应单元工艺 ——氧化 1-丙烯蒸发器 2-液氮蒸发器 3-空气压缩机 4-流化床反应器