2.2.4 转化催化剂(课件）-《化学工艺》同步教学（化学工业出版社）

第二章 合成气 （synthesis gas；syngas） 第一节 固体燃料气化 第二节 烃类蒸汽转化 第三节 重油部分氧化 第四节 合成气的净化与分离精制 第五节 合成气的化学加工 第二节 烃类蒸汽转化 2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的化学热力学 2.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学 2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭 2.2.4 转化催化剂 2.2.5 工业生产方法 2.2.6 石脑油蒸汽转化 主要内容 2.2.4 转化催化剂 对催化剂的要求：高活性、高强度（流速大）、抗析炭等 镍，存在形式NiO，含量4～30％； 助催化剂(如K2O等）的作用 (1)活性组分和助催化剂 耐温、机械性能、α-Al2O3 (2)载体 (3)物理结构及外形尺寸 气流由上而下是增加的： 上部：气流小，T低、活性低，cat（小尺寸）用多 些、密些； 下部：气量大，空隙大，为使阻力小些、cat尺寸大。 活性分布、内扩散的要求、催化剂结构与活性及装填的关系 内扩散控制： 表观活性要大，要求cat小； 气流阻力小，要求空隙大，cat要大 NiO＋H2 Ni＋H2O (2.2.13) 也可用CH4为还原剂。 pH2/pH2O 是还原的关键参数。 ！注意还原反应的放热或吸热问题，尤其放热要注意，为什么？ 对于本反应问题不大（热效应小） (4)预处理（还原） (5)杂质对催化剂的影响 S、As、卤素等 因此，杂质要先脱除、需进行原料气净化！ 如S要求小于0.1～0.3ppm(mg/L)或(mg/kg)。 单位说明： ppm(×10-6 ) part per million ppb (×10-9 ) ~ billion ppt (×10-12 ) ~ trillion 前面的热力学分析，可知CH4转化后只剩下0.5％时，T要大于900℃；加压时，达到1000℃以上，这时的材质（设备）成问题，怎么办？ 2.2.5 工业生产方法 KEY：分段转化 一、两段转化流程 ①外热式：在较低温度下，在反应管中进行烃类 蒸汽转化反应； ②内部氧化供热式转化：在较高温度下，在有耐火砖衬里的钢制转化炉中加入空气，利用反应热把甲烷转化反应进行下去（到底）。 △转化流程分成两段： △转化气中残余甲烷含量要小于0.5％（干基） （干基、湿基的含义，湿基大or小呢？） 因为： (a)烃类作为原料，要求尽可能转化 原料利用率 甲烷在氨合成过程中为惰性气体，会在合成回路中积累，有害无利。 (b) △为什么要分成两段? a)加压条件下，要达到上述的甲烷含量指标，需1000℃以上高温，耐热合金钢只能在800～900℃下工作，外热法设备成问题。 b)二段转化时加入空气，利用反应热来提高温度进行甲烷转化（反应器有耐温衬里），加入的空气量由H/N要求来定，既实现了进一步转化，又有热量供应，还是加N2的过程。 为什么不在一段反应器就加耐热材料的衬里，并加空气呢？即一段为内热式呢? ？ ③反应热源与原料气配比问题 主要考虑： ①能耗问题 ②设备材质问题 第二段转化炉内，上部进行燃烧反应 2H2＋O2 2H2O △H2980＝－484 kJ/mol (2.2.14) 2CO＋O2 2CO2 △H2980＝－566 kJ/mol (2.2.15) 2CH4＋O2 2CO+4H2 △H2980＝－71 kJ/mol r14≈103～104 r15，因此反应热主要由式(14)供给。 第二段转化炉的下部进行蒸汽转化反应等等（同前文）。 CH4+H2O CO+3H2 (2.2.1) 需热 即第一段转化的H2和CO提供部分H2和CO与O2反应，供第二段的燃烧，“蓄热”后进行进一步转化。 一般情况下，按一段出口的甲烷残余为10%, 二段出口甲烷残余为0.5%来进行设计。 实际上两段流程: （整个都高温的没必要问题，且热的来源？） √一段温度较低，但CH4浓度高，好转化的部分先转化。 √二段温度较高，可处理CH4较低时的转化问题。 类似于经济学上的二八原则 二段出口气体与一段出口气体中最大的不同是什么？ （N2，CH4含量） △加气量的控制（二段加空气）：