2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭(课件）-《化学工艺》同步教学（化学工业出版社）

第二章 合成气 （synthesis gas；syngas） 第一节 固体燃料气化 第二节 烃类蒸汽转化 第三节 重油部分氧化 第四节 合成气的净化与分离精制 第五节 合成气的化学加工 化学工艺学第二章 第二节 烃类蒸汽转化 2.2.1 甲烷蒸汽转化反应的化学热力学 2.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学 2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭 2.2.4 转化催化剂 2.2.5 工业生产方法 2.2.6 石脑油蒸汽转化 主要内容 化学工艺学第二章 2.2.3 甲烷蒸汽转化过程的析炭 析炭：转化过程中有炭黑析出。 化学工艺学第二章 覆盖催化剂表面、堵塞微孔、降低催化剂活性 局部反应器产生过热而缩短反应管的使用寿命 （why？） 使催化剂粉化（由于过热）：增加床层阻力，也会由于炭黑堵塞而引起停车。 危害 化学工艺学第二章 a) 析炭热力学 含烃原料除甲烷外，还有碳数更多的烯烃、烷烃。 烃类析炭规律：由△Gf0可知 ①T↑，析炭可能性增大 ②同一类烃，C数↑，析炭反应可能性↑ 故：烃类中以甲烷裂解的析炭反应最难! 即甲烷不析炭，并不意味着过程不析炭； 甲烷如析炭，其它的烃类更有可能析炭。 化学工艺学第二章 CH4 C＋2H2 (2.2.6) △n>0 △H2980＝74.9kJ/mol (吸热） 2CO C＋CO2 (2.2.7) △n<0 △H2980＝-172.5 kJ/mol（放热） CO＋H2 C＋H2O （2.2.12） △n<0 △H2980＝-131.5 kJ/mol（放热） △甲烷蒸汽转化过程的析炭反应 （△n为分子数差） 化学工艺学第二章 温度对三个反应的影响与Kp～T的关系、吸放热有关。 T↑，反应(6)可能性↑，(7)、(12)↓。 压力的影响主要与反应的分子数增减有关。 P↑，反应(6)可能性↓，反应(7)、(12)↑。 所以T、P对析炭的影响有不同的趋势，对三个反应也不同，低T、高P对防止(6)有利。 与CH4转化条件有别！（高T、低P、高m） 化学工艺学第二章 除了T、P影响析炭外，还有什么因素有影响呢？ 水碳比(m)！ 因为该体系不是单独的析炭反应体系，而是与反应(1)～(5)有关，即上述的条件水碳比直接影响到CO、CH4、CO2、H2、H2O等的含量，因而也就直接（间接）影响到析炭的条件，即要考虑到反应(1)～(5)与(6)～(12)的耦合作用。 化学工艺学第二章 要保证系统无炭析出，需要满足什么条件？ 若要有析炭，只要满足以下之一即可！ , , 水碳比↑：CH4和CO↓(分母)；H2和CO2↑(分子) 析炭可能性↓ 水碳比↓：CH4和CO↑(分母)；H2和CO2↓(分子) 析炭可能性↑ 就有了“最小水碳比”的概念（最大？）图2.2.2   化学工艺学第二章 图2-15 热力学最小水碳比 化学工艺学第二章 因此通过析炭条件判别式，知道不析炭的气相组成，可知最小水碳比（也称理论水碳比、热力学水碳比）。 理论上： 在某些条件下，反应(6)、(7)、(12)都有可能析炭。 实际上： 由工业条件计算出来的气相组成可知：只有反应(6)有析炭的可能，而且这“可能”也只是热力学上的可能，还要考虑一个速率问题才能知道实际有无析炭。 化学工艺学第二章 CH4 C(s)+2H2 b) 析炭动力学 三个反应的析炭动力学有各自的特征，在此只讨论有实际意义的(6) 。 实际上只要在热力学的析炭区再作一条v1＝v2的动力学线，就可知实际的过程是否有析炭。 当v1>v2时，有炭析出； 当v1<v2时，无炭析出。 化学工艺学第二章 550 600 650 700 750 800 0.1 1 10 100 温度，℃ P2H2 ━━━ PCH4 动力学析炭区 析炭区 C甲烷裂解反应平衡 炭的沉积速度 大于脱除速度 炭的沉积速度 小于脱除速度 消炭区 A高活性催化剂 B低活性 催化剂 • • • • • • • 0.5 0.4 0.3 0.4 0.5 0.3 0.25 反应管从顶部算起的长度比例 D 转 化 管内 析炭区范围 化学工艺学第二章 ①这仅仅是对甲烷而言，对其它烃呢？ ②对反应(6)来说，低压的最小m >或＜高压的最小m ，为什么？（如果分析7或12，那正好相反） (1)高活性cat，动力学上无析炭问题； (2)低活性cat，存在析炭区。 注意