11.1.1 红外吸收光谱法基本原理（讲义）-《分析化学》同步教学（高教版）

红外吸收光谱法基本原理 学习目标： 1. 掌握各类红外吸收峰的名称和特点 2. 熟悉影响红外吸收峰峰位的因素（内因和外因） 3. 熟悉吸收峰的强度和影响吸收峰强度的因素 4. 熟悉各类有机物基团在红外光谱中的重要区段 一、概述 红外分光光度法就是利用物质对红外线的吸收而建立的定性、定量及测定分子结构的分析方法，又称红外吸收光谱法（简称红外光谱），可用符号“IR”表示。物质的红外吸收曲线就是红外吸收光谱。当用一定频率的红外线照射物质时，因其辐射能量低，不足以引起分子中电子能级的跃迁，只能产生分子振动能级和转动能级的跃迁，这种因分子的振动及转动能级的跃迁而产生的吸收光谱称为红外吸收光谱，亦称分子的振动-转动光谱。依据红外吸收光谱中的吸收峰位、峰形和峰强度可对有机化合物进行定性、定量和结构分析。 红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。对物质的气、液、固态均可进行分析，且分析速度快、样品用量少，故在中药研究和质量控制等方面得到广泛应用。红外吸收光谱的不足之处是不能进行含水样品的分析，在定量分析方面的灵敏度也不及紫外分光光度法。 1．红外光谱区划分 在电磁波谱中，波长位于0.75μm～1000μm范围内的电磁波称为红外线。通常将红外线又划分为三个区域，三种波长范围的红外线，以及发生三种类型的能级跃迁，见下表所示： 区 域 波长（μm） 波数（cm-1） 能级跃迁类型及吸收能量 近红外区（倍频区） 0.75～2.5 13158～4000 OH、NH、CH键的倍频吸收所需能量 中红外区（基本振动区）2.5～50 4000～200 分子中原子振动伴随转动所需能量 远红外区（转动区） 50～1000 200～10 分子转动所需能量 红外光谱主要是由分子中原子的振动能级跃迁时产生的，跃迁时吸收的辐射能为0.05 eV～1.0eV，位于电磁波谱的中红外区。故中红外区是红外吸收光谱法研究及应用最多的区域。 2．红外光谱图的表示方法 红外光谱图中的纵坐标为百分透光率（T％）或吸光度（A），横坐标为红外线波数（σ）或波长（λ）。实际应用中多用T-σ或T-λ曲线描述。T-σ或T-λ曲线上的“谷”是红外光谱的吸收峰，即吸收峰峰顶向下。波数是波长的倒数，表示每厘米长度内红外线波动的次数。 红外光谱图中，一般横坐标采用两种标度。以2000cm-1为界，在小于2000cm-1低频区较“疏”，为的是使密集的峰能够分开；在大于2000cm-1的高频区较“密”，是为了不让T-σ曲线上的吸收峰过分扩张。下图为苯酚的红外光谱图： 红外光谱主要用于有机化合物的定性鉴定和结构分析，也可用于定量分析和化学反应机理研究等。红外吸收光谱具有高度的特征性，除光学异构体外，每种化合物都有自己的红外吸收光谱。利用红外光谱对物质的气、液、固态均可进行分析，且分析速度快、样品用量少，故在中药研究和质量控制等方面得到广泛应用。国内外药典广泛使用红外光谱鉴别药物，常用的有对照品对比法和标准图谱对比法，红外吸收光谱法对位置化合物进行结构分析是目前最成熟的手段之一。 红外吸收光谱的不足之处是不能进行含水样品的分析，在定量分析方面，其灵敏度、准确度均不及紫外-可见分光光度法，且操作较烦，故实际应用不多，只有在特殊情况下才使用。 一张红外吸收光谱图，可由吸收峰的位置（λmax或）及吸收峰的强度（）来描述。下面将吸收峰的产生原因、峰位、峰数，峰强度及其影响因素分别讨论。 二、红外吸收峰的类型 (一)基频峰 分子吸收一定频率的红外光后，其振动能级由基态(振动量子数V＝0)跃迁至第一振动激发态(V＝1)时所产生的吸收峰（V＝1），称为基频峰或基频吸收带。 基频峰的频率即为基本振动频率，对于多原子分子，基频峰频率为分子中某种基团的基本振动频率。基频峰强度一般都较大，是红外吸收光谱中最重要的一类吸收峰。如前述原因，基频峰数目远小于理论上计算的基本振动数目。如CO2红外光谱中的2349cm-1和667cm-1两个基频峰。 (二)泛频峰 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 1．倍频峰 当振动能级由基态（V＝0）跃迁至第二（V＝2）、第三（V＝3）……振动激发态时所产生的吸收峰称为倍频峰（见图14-7）。二倍频峰所吸收的红外线的频率是基本振动频率的两倍，余类推。三倍频峰以上，由于跃迁几率小，常测不到，一般只考虑二倍频峰。例如，以HCl分子为例： 基频峰 2885.9cm-1 最强 二倍频峰 5668.0cm-