11.1.2分子振动（讲义）-《分析化学》同步教学（高教版）

分子振动 学习目标： 1. 掌握分子的基本振动形式 2. 知道振动自由度与峰数的关系 一 、分子的振动和红外吸收 分子除了有电子运动外,还有组成分子的各原子间的振动和分子本身的转动。当一定频率的红外线照射分子时,如果分子中某个基团的振动频率与照射的红外线频率相同,两者就会产生共振,分子吸收红外光能量后,由原来的基态能级跃迁到较高的振动能级,同时也伴随着转动能级的跃迁（因振动能级大于转动能级），从而产生红外光谱。 因物质的结构不同，化学键力常数和原子质量各不相同，分子的振动频率也就不同，所以，分子在振动时所吸收的红外光线的频率也不同；不同物质分子将形成各有其特征的红外吸收光谱；这是红外吸收光谱产生的机理，也是有机化合物运用红外光谱法进行定性鉴定和结构分析的理论依据。红外光谱的产生需满足两个条件。（1）红外线能量E光子刚好能满足分子振动能级跃迁时所需的能量ΔE。（2）分子被红外线照射时其偶极矩必须有变化,因为只有能引起分子偶极矩变化的振动才能吸收能量相当的红外线,才能在红外光谱图中观测到吸收峰。 二、振动形式 分子振动形式主要有两类：伸缩振动和弯曲振动。通过讨论振动形式及振动形式的数目，可以了解吸收峰的起源和基频峰的可能数目。 （一）伸缩振动 原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动形式，称为伸缩振动。简言之，伸缩振动就是键长发生改变的振动。这一类的振动频率主要取决于原子质量和化学键的强度。按其对称与否，其伸缩振动形式又分为两种。 1．对称伸缩振动 指振动时各个键同时伸长或同时缩短（↖ ↗或↘ ↙），即为对称伸缩振动，以符号“νs”表示。 2．不对称伸缩振动 亦称为反称伸缩振动，振动时有的键伸长，有的键缩短（↖ ↙或↘ ↗），即为不对称伸缩振动，以符号“νas”表示。 含有两个或两个以上相同键的基团都有对称及反称两种振动形式。 (二)弯曲振动 使键角发生周期性变化的振动形式称为弯曲振动或变形振动，它可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动。 1．面内弯曲振动(β) 振动方向位于几个原子构成的平面(该平面可以纸平面来表示)内的一种弯曲振动。面内弯曲振动分为剪式振动和平面摇摆振动两种。组成为AX2的集团或分子易发生此类振动，如—CH2—及—NH2等。 (1)剪式振动()：振动时键角的变化如同剪刀的开、合一样，因此而得名。 (2)平面摇摆振动()：振动时基团键角不发生变化，基团作为一个整体在分子平面内左右摇摆，故称为平面摇摆振动。 2．面外弯曲振动() 指垂直于分子所在平面的一种弯曲振动。也有两种振动形式。 (1)扭曲振动()：又称蜷曲振动。振动时基团离开纸平面且方向相反的来回扭动， (2)摇摆振动(ω)：基团（如两个氢原子）作为整体在垂直于分子对称平面的前后摇摆，即两个氢原子同时向前或向后所形成的振动，而基团的键角并不发生变化。分子振动的各种形式以分子中的亚甲基“—CH2—”为例，如下图所示： νas=2926cm-1 δ=1469cm-1 ω=1305cm-1 νS=2853cm-1 ρ=720cm-1 τ=1250cm-1 每一种振动形式，对应一个振动能级，在发生跃迁时所需的能量不同，选择吸收红外光线的频率也不同，即在红外光谱图上出现相应的特征吸收峰。如图正己烷的吸收光谱 1、2号峰代表正己烷分子中—CH3、—CH2—的反称伸缩振动吸收，3、4号峰代表正己烷分子中—CH3、—CH2—的对称伸缩振动吸收，5、6号峰代表了—CH3、 —CH2—的弯曲振动中的剪式弯曲振动吸收，在4号峰与5号峰之间为一平坦的基线，表示在这一频率范围内没有发生分子的振动，故没有吸收，7号峰代表分子中—CH2—的弯曲振动中的平面摇摆振动吸收。 通过讨论振动形式及振动形式的数目，可以了解吸收峰的起源（即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁）和基频峰的可能数目。 三、振动自由度与峰数 双原子分子只有一种振动形式即伸缩振动，多原子分子的振动较复杂，且多原子分子的振动形式，随着组成分子的原子数目的增加而增多，但基本上都可以分解成许多简单的基本振动，如伸缩振动或各种弯曲振动。分子中基本振动的数目称为振动自由度(又称分子的独立振动的数目)，通过它可以了解分子中可能存在的振动形式，以及可能出现的吸收峰数目。 将含有n个原子组成的分子，置于三维空间中，则每个原子都能向X、Y、Z三个坐标方向独立运动，即该分子总的独立振动数目为3n个，即3n个自由度。分子中的原子被化学键连接成一个统一的整体，在研究由n个原子组成的多原子分子的运动时，其运动状态应包括平动、转动及振动三种情况。若分子的重心向任何方向的移动，均可分解成沿三个坐标方向的平动，