任务9 电化学分析法（讲义）-《分析化学》同步教学（高教版）

电化学分析概念 学习目标： 1.熟悉电化学分析定义。 2.熟悉电化学分析特点。 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域。 电化学分析法（electrochemical analysis）是应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定。电化学分析法具有以下特点： 仪器结构简单、操作方便，可直接获取电信号，易于传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析； 灵敏度、准确度高，选择性好，被测物质的最低量可以达到10-12mol·L-1数量级； 应用广泛。传统电化学分析主要应用于无机离子的分析，随着技术不断发展，有机化合物、药物、生物活性物质测定也日益广泛，甚至用于活体分析（无损伤分析）。 电极电势与能斯特方程 学习目标： 1.掌握标准状态。 2.掌握标准电极电势。 3.掌握能斯特方程。 一、标准电极电势 当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0 mol·L-1，涉及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号 φθ 表示。通常温度为298.15K。 二、电极电势与能斯特方程 电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。 能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对： 电极反应： aOx + ne- ⇋ bRed 其中：F—法拉第常数，96485J·mol-1·V-1 n — 电极反应中转移的电子数将式中的常数项R = 8.314 J·K-1·mol-1, F = 96485 J·mol-1·V-1代入，并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有： 电位法及化学电池 学习目标： 1.掌握电位法定义 2.熟悉原电池与电解池 3.掌握电极反应的书写 电位法根据测定原电池的电动势，以确定待测物含量的分析方法。不同的电化学分析方法测量原理、测量对象及方式有区别，但都是在一种电化学反应装置上进行的，这种装置称为电化学电池。 1、 化学电池 电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池和电解池。 1.定义 原电池是能自发地将化学能转变成电能的装置 以铜锌原电池为例： 锌电极、负极： Zn Zn2+ + 2e 氧化反应 铜电极、正极： Cu2+ + 2e Cu 还原反应 电解池是由外直流电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置以铜表面镀锌为例： 锌电极、阳极： ZnZn2+ + 2e 氧化反应 铜电极、阴极： Zn2+ + 2eZn 还原反应 2.组成 无论是原电池还是电解池，其基本组成都是由两个电极插入电解质溶液通过外电路构成闭电路组成。在原电池中发生氧化反应的电极称为正极，发生还原反应的电极称为负极。在电解池中电子流出为阴极，电子流入为阳极。在电化学分析中常用指示电极和参比电极描述。 确定化学计量点的方法 学习目标： 1.掌握化学计量点的概念。 2.掌握确定化学计量点的方法。 进行电位滴定时，在被测溶液中插一个指示电极和一个参比电极，组成一个工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断发生变化，因而指示电极电位相应地发生变化，在理论终点附近离子浓度发生突跃，引起电极电位发生突跃。因此，测量工作电池电动势的变化就可以确定滴定终点。 在滴定过程中，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。一般滴定中只需准确测量和记录化学计量点前后1~2mL的电动势变化即可。应该注意，在化学计量点附近，每加入0.05~0.1mL，记录一次数据，并保持每次加入滴定剂的数量相等，以使数据处理方便、准确。下面介绍几种图解法确定化学计量点的方法： （一）绘E-V曲线法 以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池电动势）为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如下图所示： 此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。此法应用方便，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线。 （二）绘-曲线法 又称一阶微商法。为E的变化值与相对应的加入滴定液体积的增量的比，以为纵坐标，平均体积(计算△E值时前后两体积的平均值)为横坐标作图，可得到一条峰状曲线，如下图所示： 尖峰所对应的V值即为化学计