8.1.2 参比电极（讲义）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

参比电极 学习目标： 1.掌握参比电极特点及应用。 2.熟悉甘汞电极、银—氯化银电极。 3.了解复合电极。 一、参比电极 参比电极在一定条件下，其电极电位一般是一定值。标准氢电极（standard hydrogen electrode, SHE）作为一级参比电极，是确定其他电极电位的基准电极。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定：标准氢电极的电极电位在标准状态下为零，其他电极电位值是相对于标准氢电极电位来确定。因标准氢电极制作麻烦，使用不便，故日常工作中很少使用，实际常使用甘汞电极或银-氯化银电极等二级参比电极。 1. 甘汞电极 甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和氯化钾溶液组成，其构造如图所示。 图1 饱和甘汞电极结构示意图 1.电极引线 2.玻璃内管 3.汞 4.汞-甘汞糊 5.石棉或纸浆 6.玻璃外管套 7.饱和KCl溶液 8. KCl晶体 9.素烧瓷片 10.小橡皮套 电极由内、外两个玻璃套管组成，内管上端封接一根铂丝，铂丝上端与电极引线相连，下部插入厚约0.5～1cm的汞层中。汞层下部是汞和甘汞的糊状物，内玻璃管下端用石棉或纸浆类多孔物堵紧。外玻璃管内充有氯化钾溶液，最下端用素烧瓷微孔物质封紧，既将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液离子通道，起到盐桥的作用。 电极反应： 电极电势： 可见，甘汞电极电位的变化随着氯离子活度（浓度）的变化而变化，当氯离子的活度（浓度）一定时，则甘汞电极的电位就是一定值。 25C时，当KCl溶液浓度分别为0.1mol/L、1mol/L和饱和溶液时，甘汞电极的电位值分别为0.337V、0.2801V和0.2412V。其中饱和甘汞电极（saturated calomel electrode, SCE）因易控制KCl溶液浓度（保持KCl内充液中有KCl晶体即可），电位稳定，制造容易，且使用方便，故最为常用。 2. 银—氯化银电极 将表面涂镀一层AgCl的银丝插入到一定浓度的氯化钾溶液中所构成，其构造如图所示。 电极反应和电极电位为： 图2 银—氯化银电极结构示意图 同甘汞电极一样，电极电位的变化随着氯离子活度（浓度）的变化而变化，当氯离子的活度（浓度）一定时，则其电极电位就是一定值，即可作参比电极。当KCl浓度分别为0.1mol/L、1mol/L和饱和时，其电极电位分别为0.2880V、0.2220V和0.1990V。由于银-氯化银电极结构简单，体积小，通常用作各种离子选择性电极的内参比电极。 从上可以看出，甘汞电极和银-氯化银电极虽然通常作为参比电极使用，但也可作为测定氯离子的指示电极。因此，某种电极究竟是参比电极还是指示电极，应视情况具体分析。 二、复合pH电极 复合电极是将指示电极和参比电极组装在一起构成的电极。复合pH电极是由玻璃电极和参比电极（甘汞电极或银-氯化银电极）组合而成，由于具有体积小、使用方便等优点，已逐渐取代常规的玻璃电极，广泛用于pH值测定。 复合pH电极的结构如图所示，由内外两个同心玻璃管构成，内管为常规的玻璃电极，相当于指示电极；外管相当于参比电极，内盛参比电极电解液，插有Ag-AgCl电极元件或Hg-Hg2Cl2电极元件，下端是起盐桥作用的微孔隔离材料。电极外套将玻璃电极和参比电极包裹在一起，并把敏感的玻璃泡置于外套的保护栅内。参比电极的补充液由外套上端的充液口加入。 4 3 图3 复合pH电极结构示意图 1.玻璃电极 2.瓷塞 3.内参比电极 4.充液口 5.参比电极体系 6.导线 7.插口 8.防尘塞 只要把复合电极插入待测溶液中，就组成了一个完整的电池系统。使用起来非常方便，而且测定值也比较稳定。 其他离子选择性电极有氟电极、钙电极、气敏电极、酶电极等这里不再叙述。 学科网（北京）股份有限公司 $$