4.7 配位滴定方式及其应用（讲义）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

4.7 配位滴定方式及其应用 在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不仅可以扩大配位滴定的应用范围，而且可以提高配位滴定的选择性。 4. 7. 1直接滴定法 这种方法是用EDTA标准溶液直接滴定待测金属离子。采用直接滴定法必须满足下列条件： ①被测粒子浓度及其与EDTA形成的配合物的条件稳定常数的乘积应满足准确滴定的要求，即lgc≥6。 ②被测离子与EDTA的配位反应速率快。 ③应有变色敏锐的指示剂，且不发生封闭现象。 ④被测离子在滴定条件下，不会发生水解和沉淀反应。 直接滴定法操作简单，一般情况下引入的误差较少，因此只要条件允许，应尽可能采用直接滴定法。表4-6列出了EDTA直接滴定一些金属离子的条件。 表4-6 EDTA直接滴定的一些金属离子 金属离子 pH 指示剂 其他条件 1 XO 2 磺基水杨酸 50~60℃ 2.5~10 PAN 加乙醇或加热 8 紫脲酸铵 、、和稀土元素 5.5 XO 9~10 EBT 以酒石酸为辅助配位剂 9~10 紫脲酸铵 氨性缓冲溶液，50~60℃ 10 EBT 12~13 钙指示剂 例如水硬度的测定就是直接滴定法的应用。水的总硬度是指水中钙、镁离子的含量，由镁离子形成的硬度称为镁硬，由钙离子形成的硬度称为钙硬测定方法如下：现在pH≈10的氨缓冲溶液中以EBT为指示剂，用EDTA测定，测得的是、的总量，另取同样试液加入NaOH调节pH＞12，此时此时以沉淀形式被掩蔽，用钙指示剂，EDTA滴定，终点由红色变为蓝色，测得的是的含量。前后两次测定之差，即可得到的含量。 4. 7. 1 返滴定法 返滴定法是在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，然后用其他金属离子标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种溶液的浓度和所消耗的体积，即可求得被测物质的含量。 例如EDTA滴定时，因为与EDTA的反应速率慢；酸度不高时，水解生成多核羟基配合物；对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，因此不能直接滴定。采用返滴定法即可解决这些问题，方法是先加入已知过量的EDTA标准溶液，在pH≈3.5（防止水解）时煮沸溶液来加速与EDTA的配位反应。然后冷却，并调节pH至5~6，以保证与EDTA配位反应定量进行。以XO为指示剂，此时已形成AlY配合物，不再封闭指示剂。过量的EDTA可用或标准溶液返滴定，即可测得的含量。 特别注意的是，作为返滴定的金属离子，与EDTA配合物的稳定性要适当。即要有足够的稳定性以保证滴定的准确度，但不宜超过被测离子与EDTA配合物的稳定性，否则在滴定过程中，返滴定剂会将被测离子置换出来，造成滴定误差，而且终点也不敏锐。 返滴定法主要用于以下情况： ①被测离子与EDTA反应速率慢。 ②被测离子对指示剂有封闭作用，或者缺乏合适的指示剂。 ③被测离子发生水解等副反应。 表4-7列出了一些常用作返指示剂的金属离子。 表4-7常用作返指示剂的金属离子 pH 返滴定剂 指示剂 滴定的金属离子 1~2 XO 、 5~6 、 XO 、、、 5~6 PAN 10 、 EBT 、稀土元素 12~13 钙指示剂 、 4.7.3 置换滴定法 利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或EDTA，然后用EDTA或金属离子标准溶液滴定被置换出来的金属离子或EDTA，这种方法称为置换滴定法。 ⑴置换出金属离子 当被测离子M与EDTA反应不完全或形成的配合物不稳定时，可用M置换出另一配合物（NL）中的N，然后用EDTA滴定N，即可求M的含量。 例如，与EDTA的配合物不稳定，不能用直接法滴定，但是将加入到溶液中，则被置换出来： 在pH=10的氨性缓冲溶液中，以紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定转出来的，即可求得的含量。 ⑵ 置换出EDTA 先将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位，加入选择性高的配位剂L，生成ML，从而将释放出与M等物质的量的EDTA： 反应完全后，再用另一种离子标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测的M的含量。 例如，测定锡合金中Sn的含量，在试液中加入过量的EDTA，使用Sn(IV)和可能存在的干扰离子如等同时发生反应，用标准溶液回滴过量的EDTA。再加入,是SnY转变为更稳定的，再用标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求得Sn（IV）的含量。 利用hi换滴定法还可以改善指示剂滴定终点的敏锐性。例如，EBT与时，加入少量MgY，则会发生如下置换反应： 置换出来的与EBT呈深红色。滴定时，EDTA先滴定溶液中的，当到达滴定终点后，EDTA再夺取配合物中的，生成MgY配合物，指示剂游离出来，溶液变蓝即为终点。在此，加入的MgY与生成的MgY的量相等，