5.3 配位滴定原理（讲义）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

配位滴定原理 在酸碱滴定中，随着滴定剂的加入，溶液中氢离子的浓度不断变化，当达到化学计量点时，溶液的pH发生突变，指示剂的颜色也发生明显的变化，从而确定滴定的终点。配位滴定的情况与酸碱滴定类似，随着EDTA的加入，金属离子不断与EDTA反应生成配合物，其浓度不断减小，当滴定到化学计量点时，金属离子浓度的负对数即PM值发生突变，用适当的指示剂指示终点即可。若将滴定过程各点pM与对应的EDTA的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线。配位滴定曲线反映了滴定过程中，配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。但是需要注意的是，配位滴定中M 有配位效应和水解效应，Y 有酸效应和干扰离子效应，所以配位滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的 Ka 或碱的Kb是不变的，而配位滴定MY的稳定常数是随滴定体系中反应的条件而变化。 配位滴定曲线可通过计算来绘制，也可用仪器测量来绘制。现以pH=12时，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液为例，通过计算滴定过程中的pM，说明配位滴定过程中配位滴定剂的加入量与待测金属离子浓度之间的变化关系。 首先计算条件稳定常数，由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应，因此在处理此配位平衡时只需考虑EDTA的酸效应。即在pH为10.00条件下，CaY2-的条件稳定常数为： ＝10.69－0.01＝10.68 （1）滴定前 溶液中只有Ca2+,［Ca2+］＝0.01000 mol/L，所以pCa＝2.0。 （2）化学计量点前 溶液中有剩余的金属离子Ca2+和滴定产物CaY2-。由于较大，剩余的Ca2+对CaY2-的离解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的离解，按剩余的金属离子［Ca2+］浓度计算 pCa值。 当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时 [Ca2+]＝mol/L 即 pCa＝－lg[Ca2+]＝5.3 当然在十分接近化学计量点时，剩余的金属离子极少，计算pCa时应该考虑CaY2-的离解，有关内容这里就不讨论了。在一般要求的计算中，化学计量点之前的pM可按此方法计算。 （3）化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以 ［CaY2-］＝ 同时，［Ca2+］=［Y4-］ 则 因此 [mol/L 即 （4）化学计量点后 当加入的EDTA溶液为20.02 mL时,过量的EDTA溶液为0.02 mL。 此时 mol/L 则 mol/L 即 将所得数据列于下表中。根据表中所列数据，以pCa 值为纵坐标，加入EDTA的体积为横坐标作图，得到如图的滴定曲线。由上述计算可知配位滴定比酸碱滴定复杂，不过两者有许多相似之处，酸碱滴定中的—些处理方法也适用于配位滴定。 从表或图可以看出，在pH＝l2时，用0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+，计量点时的pCa为6.5，当加入EDTA的量为99.9%~100.1%时，滴定曲线pCa由5.3变为7.7，pCa产生突跃，突跃范围为2.4个pCa单位。这种现象和酸碱滴定在化学计量点附近的pH突跃类似。在配位滴定中，同酸碱滴定一样，都希望滴定曲线有较大的突跃，以利于提高滴定的准确度。 通过对EDTA滴定曲线的研究可知，配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度是影响突跃范围的主要因素。 （1）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 图是金属离子浓度一定的情况下，不同时的滴定曲线。由图可看出配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃（ΔpM）越大。当滴定剂过量0.1％时，仅决定于，将随增大而增大，增大l0倍，则增大1个单位；化学计量点前按反应剩余的计算，与无关，因此不同的滴定曲线合为一条。借助于调节溶液酸度，可使加大，从而使滴定突跃加大。 我们知道，决定配合物大小的因素，首先是绝对稳定常数（内因），但对某一指定的金属离子来说绝对稳定常数是一常数，此时溶液酸度、配位掩蔽剂及其他辅助配位剂的配位作用将起决定作用。 ①酸度 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定；但同时(2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不有利于滴定。因为两种因素相互制约，所以具有滴定的最佳pH范围。当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即最低pH。金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子