第六章 重量分析法和沉淀滴定法（讲义）- 《分析化学》第二课时同步教学（中国中医药出版社）

第六章 重量分析法和沉淀滴定法 第三节 影响沉淀纯度的因素 【学习要点】了解沉淀的类型和形成过程，掌握影响沉淀纯净的因素和提高沉淀纯度的措施。 研究沉淀的类型和沉淀的形成过程，主要是为了选择适宜的沉淀条件，以获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀。 一、沉淀的类型 沉淀按其物理性质的不同，可粗略地分为晶形沉淀和无定形沉淀两大类。 1．晶形沉淀（crystalline precipitate） 晶形沉淀是指具有一定形状的晶体，其内部排列规则有序，颗粒直径约为0.1—1μm。这类沉淀的特点是：结构紧密，具有明显的晶面，沉淀所占体积小、沾污少、易沉降、易过滤和洗涤。例如：MgNH4PO4、BaSO4等典型的晶形沉淀。 2、无定形沉淀(amorphous precipitate) 无定形沉淀是指无晶体结构特征的一类沉淀。如Fe2O3.n H2O，P2O3. n H2O是典型的无定型沉淀。无定型沉淀是由许多聚集在一起的微小颗粒（直径小于0.02μm）组成的，内部排列杂乱无章、结构疏松、体积庞大、吸附杂质多，不能很好的沉降，无明显的晶面，难于过滤和洗涤。它与晶型沉淀的主要差别在于颗粒大小不同。 介于晶型沉淀与无定型沉淀之间，颗粒直径在0.02—0.1μm的沉淀如AgCl称为凝乳状沉淀，其性质也介于两者之间。 在沉淀过程中，究竟生成的沉淀属于哪一种类型，主要取决于沉淀本身的性质和沉淀的条件。 二、沉淀形成过程 沉淀的形成是一个复杂的过程，一般来讲，沉淀的形成要经过晶核形成和晶核长大两个过程，简单表示如下： 凝聚 无定形沉淀 成核作用 成长沉淀微粒 晶核 构晶离子 成长定向排列晶形沉淀 1、晶核的形成 将沉淀剂加入待测组分的试液中，溶液是过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而形成微小的晶核。晶核的形成可以分为均相成核和异相成核。 均相成核是指过饱和溶液中构晶离子通过缔合作用，自发地形成晶核的过程。不同的沉淀，组成晶核的离子数目不同。例如：BaSO4的晶核由8个构晶离子组成，Ag2CrO4的晶核由6个构晶离子组成。 异相成核是指在过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚合在固体微粒周围形成晶核的过程。溶液中的“晶核”数目取决于溶液中混入固体微粒的数目。随着构晶离子浓度的增加，晶体将成长的大一些。 当溶液的相对过饱和程度较大时，异相成核与均相成核同时作用，形成的晶核数目多，沉淀颗粒小。 2、晶形沉淀和无定形沉淀的生成 晶核形成时，溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核逐渐长大形成沉淀微粒。在沉淀过程中，由构晶离子聚集成晶核的速度称为聚集速度；构晶离子按一定晶格定向排列的速度称为定向速度。如果定向速度大于聚集速度较多，溶液中最初生成的晶核不很多，有更多的离子以晶核为中心，并有足够的时间依次定向排列长大，形成颗粒较大的晶形沉淀。反之聚集速度大于定向速度，则很多离子聚集成大量晶核，溶液中没有更多的离子定向排列到晶核上，于是沉淀就迅速聚集成许多微小的颗粒，因而得到无定形沉淀。 定向速度主要取决于沉淀物质的本性，极性较强的物质，如BaSO4、MgNH4PO4、和CaC2O4等，一般具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。AgCl的极性较弱，逐步生成凝乳状沉淀。氢氧化物，特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，由于含有大量水分子，阻碍离子的定向排列，一般生成无定形胶状沉淀。 聚集速度不仅与物质的性质有关，同时主要由沉淀的条件决定，其中最重要的是溶液中生成沉淀时的相对过饱和度①。聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比， 溶液相对过饱和度越大，聚集速度越大，晶核生成多，易形成无定型沉淀。反之，溶液相对过饱和度小，聚集速度小，晶核生成少，有利于生成颗粒较大的晶形沉淀。因此，通过控制溶液的相对过饱和度，可以改变形成沉淀颗粒的大小，有可能改变沉淀的类型。 三、影响沉淀纯度(puyity)的因素 在重量分析中，要求获得的沉淀是纯净的。但是，沉淀从溶液中析出时，总会或多或少地夹杂溶液中的其它组分。因此必须了解影响沉淀纯度的各种因素，找出减少杂质混入的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。 影响沉淀纯度的主要因素有共沉淀现象和继沉淀现象。 1．共沉淀（coprecipitation） 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性组分也同时沉淀下来的现象称为共沉淀。共沉淀是引起沉淀不纯的主要原因，也是重量分析误差的主要来源之一。共沉淀现象主要有以下三类。 （1）表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的作用力未达到平衡，因而产生自由静