第五章 络合滴定法（2）（讲义）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

第五章  络合滴定法 §5-6 终点误差和准确滴定的条件 一、终点误差 滴定终点与计量点不一致所引起的误差称为终点误差。 终点误差公式： 例：在pH=10时，若以0.020 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LCa2+时，以铬黑T（EBT）为指示剂，计算计量点和终点时Ca2+的浓度以及终点误差。 已知：KCa-EBT=105.4（查四师表）; KCaY = 1010.96 (查四师) 铬黑T的Ka2 = 10-6.3， Ka3 = 10-11.6 解：①求计量点时Ca2+的浓度 当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 lgKCaY′= lgKCaY -pδY（H） lgKCaY′=10.96 - 0.45 = 10.51 ; KCaY′= 1010.51 计量点时Ca2+的浓度为： ②求终点时Ca2+的浓度 滴定进行到指示剂变色的那一点,就是滴定终点. Ca2+与铬黑T(EBT)指示剂的反应为: Ca2+ + EBT Ca-EBT ∵当[EBT]=[Ca-EBT]时,就是指示剂的变色点(即滴定终点). ∴ 该溶液pH=10,所以应考虑副反应(这里是酸效应)的影响. pδEBT= -lgδEBT= -lg10-1.6=1.6 lgKCa-EBT′=lgKCa-EBT - pδEBT(H)=5.4-1.6=3.8 KCa-EBT′= 103.8 故 终点时Ca2+的浓度为； ③求终点误差 △pM=pMep - pMsp = pCaep - pCasp = -lg[Ca2+]ep -（-lg[Ca2+]sp） = -lg(1.6×10-4)+lg(5.6×10-5) = -2.5 代入误差公式 误差太大,说明铬黑T(EBT)不适宜作滴定Ca2+的指示剂. 答:略 二、直接准确滴定金属离子的条件 lgCM·KMY′≥6 例：EDTA滴定Zn2+可以在pH=5时进行，而滴定Mg2+却不行，必须在pH=10时滴定，为什么？（假设Zn2+、Mg2+的浓度都是0.020 mol/L）。 解：pH=5时，查表得pδY（H）=6.45 故 能准确滴定Zn2+。 而 故 不能滴定Mg2+。 而 当pH=10时，查表得 pδY（H）=0.45 故 能准确滴定Mg2+。 三、络合滴定中酸度的选择与控制 1. 缓冲溶液和辅助络合剂的作用 酸度对络合滴定的影响是多方面的：酸度增高会减小MY的条件常数，降低滴定反应的完全程度；影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定；在络合滴定过程中，随着滴定剂与金属离子反应生成相应的络合物，溶液的酸度会逐渐增高,所以，需加入缓冲溶液予以控制。 当溶液的酸度降低到一定程度后，金属离子的水解效应逐渐严重，甚至产生碱式盐或氢氧化物沉淀。这些沉淀在滴定过程中有的不能与EDTA络合，有的虽然可以逐渐反应但速率很慢，致使滴定终点难以确定。为此，常加入辅助络合剂（如：氨水、酒石酸和柠檬酸等）以防止金属离子的水解。 2. 单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度 滴定任一金属离子（浓度为0.020mol/L）的最高酸度（即最低pH值）可推导如下： 根据配位滴定的要求，当CM=0.02 mol/L时，lgKMgY′≥8 以及只考虑酸效应影响时 得 lgKMY - pδY（H）≥8 移项得 pδY（H）≤lgKMY - 8 利用上式可以算出滴定各种金属离子的pδY（H）值。然后再由表中查出其相应的pH值，就是滴定某一金属离子的粗略的最低pH值，也就是滴定的最高酸度。 最高酸度（即最低pH值）：就是酸度高于某一限度就不能进行准确滴定，这一限度就是配位滴定的最高允许酸度，简称最高酸度。 例：求用0.020mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/LZn2+的最低pH值。 解：查表得 lgKZnY=16.50， 由pδY=lgKZnY - 8 得 pδY=16.50 - 8 = 8.5 , 查表得 当pδY =8.5时，