第五章 络合滴定法（讲义）- 《分析化学》同步教学（北京理工版）

第五章  络合滴定法 络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。从路易斯酸碱理论来说，络合反应也是路斯酸碱反应，所以络合滴定与酸碱滴定法有许多相似之处，学习时可对照比较，但络合滴定中也有自身的特点，内容更复杂。络合反应在分析化学中应用广泛，有关理论和实践知识是分析化学重要的内容之一。 §5-1 络合滴定法概述 络合滴定法是以形成络合物的反应为基础的滴定分析方法。络合滴定的反应是金属离子和阴离子（或分子）以配位键结合生成络离子的反应。 能用于络合滴定的反应必须具备以下几个条件： ①形成的络合物（或络离子）要相当稳定； ②在一定的反应条件下，必须生成配位数一定的络合物； ③络合反应速度要快； ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地指出反应等量点的到达。 一、络合滴定中的滴定剂 无机配位反应中，除个别反应（如Ag+与CN -，Hg2+与Cl-等反应）外，大多数不能用于络合滴定。 有机配位剂分子中常含有两个以上的可键合的原子，与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物。有机配位反应广泛用于配位滴定分析中。 广泛用作配位滴定剂的有机物质，是含有“—N(CH2COOH)2”集团的有机化合物，称为氨羧配位剂。其分子中含有氨氮（图1）和羧氧（图2）配位原子。 氨羧配位剂兼有氨氮与羧氧的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。 目前研究过的氨羧配位剂有几十种，其中应用最广的就是乙二胺四乙酸，简称EDTA。 用EDTA作标准溶液进行滴定的方法，称为EDTA滴定法。 二、EDTA及其二钠盐的性质 在溶液中EDTA为双偶极离子结构： EDTA在水溶液中，分六级离解：（见课件） 根据第5章的分布分数的计算公式，可得各型体的分布分数。 如： 以δ为纵坐标，以pH值为横坐标作图，可以绘出EDTA溶液中各种存在形式的分布分数δ与pH值的关系图（下图）。 在EDTA与金属离子形成的配合物中，以Y4-与金属离子形成的配合物最为稳定。 EDTA在水中的溶解度很小，难溶于酸和有机溶剂，易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。所以在配位滴定中，通常使用的是乙二胺四乙酸的二钠盐，也简称为EDTA或EDTA的二钠盐，用Na2H2Y·2H2O来表示。EDTA二钠盐是一种白色结晶状粉末，无臭、无味、无毒、稳定，吸潮性小，易于精制，可直接配制成标准溶液，且易溶于H2O。 三、EDTA与金属离子形成的配合物的特点 1. EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子 形成配合物，且绝大多数EDTA配合物相当稳定。 一些金属离子与EDFTA形成的配合物的稳定常数（见下表）。表中数据有何规律？ 稳定常数具有以下规律： （1）碱金属离子的配合物最不稳定， lg KMY＜3； （2）碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； （3）过渡金属、稀土金属离子和Al3+的 lgKMY=15～19 （4）三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20 在适当条件下，只要lgK稳>8就可以准确测定（后面要讲），因此，既使碱土金属也可用EDTA滴定。 注：①表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 ②配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。 引入：条件稳定常数。 2. EDTA与金属离子形成配合物的配位比简单，在一般情况下，几乎均为1∶1。 3. EDTA与金属离子形成的络合物大多带电荷，能溶于H2O中，一般络合反应迅速，使滴定能在水溶液中进行。 4. EDTA与无色金属离子形成的络合物无色，而与有色金属离子则生成颜色更深的络合物。 §5-2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 （一）ML（1∶1）型络合物 如果以M代表金属离子，L代表络合剂。M和L以1∶1配位，则生成配位比为1∶1的络合物。 为简便起见，书写时省略离子的电荷符号。 即 M + L ML 平衡时， 如果考虑ML的离解，则 ML M + L 平衡时， （二）MLn（1∶n）型络合物 对于配位比为1∶n的络合物（四师P.156），由于MLn的形成和离解都是逐级进行的，所以有逐级（各级）形成常数（k i形）、逐级离解常数（ki离解）和积累形成常数（βi）、积累离解常数之分。 如：(见课件) 对于1∶n的配合物，同一级的K形与k离解不是倒数关系，而是第一级形成常数是第n级离解常数的倒数，第二级形成常数是第n-1级离解常数的倒数。如此类推。这是逐级形成常数与逐级离解常数的关系。 积累形成常数是各级形成常数的乘积。它与逐级形成常数、逐级离解常数之间的关系为：