第七章 含氧有机化合物-酰胺（讲义）-《有机化学》同步教学（化工版）

酰 胺 1. 酰胺的制法 1) 羧酸衍生物的氨解。 2) 羧酸的铵盐加热失水而得。 2. 酰胺的化学性质 2.1酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。 2.2水解 2.3脱水反应 酰胺与铵盐和睛的关系如下： 2.4还原反应 酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。 强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。 2.5霍夫曼（Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 例如： 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 1. 乙酰乙酸乙酯 1.1亚甲基活泼氢的性质 1）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 2）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化： 注：① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 3 RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 酰基化： 1.2酮式分解和酸式分解 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 例如： 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 例如： 1.3 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分解，就可以得到不同结构的酮或酸。 例1： 合成 例2：合成 例3：合成 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 2. 丙二酸二乙酯 2.1制法 2.2性质 1)酸性和烃基化 2)水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 例如： 2.3丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 例如，用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下： 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应，迈克尔（Michael）反应。 学科网（北京）股份有限公司 $$