第七章 含氧有机化合物-羧酸及其衍生物（讲义）-《有机化学》同步教学（化工版）

羧 酸 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 1. 分类 1）根据烃基结构不同 脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸 2）根据烃基是否饱和 饱和羧酸、不饱和羧酸 3）根据羧基数目不同 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 2. 命名 注意三点：1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。2.用希腊字母表示取代基位次的方法。3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。 3. 来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 3.1 氧化法 1) 醛、伯醇的氧化 2) 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3) 芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 4) 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸） 3.2 腈水解（制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 3.3 羧化法 1) 格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 2) 烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 4. 饱和一元羧酸的物理性质 4.1物理性质 物态 C1～C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4～C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 4.2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 4.3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 1. 酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1～1.8×10-5之间, pKa在4.7～5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa值 　 　2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值 　　2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共