第七章 含氧有机化合物-醇（讲义）-《有机化学》同步教学（化工版）

含氧有机物--醇的结构、性质和应用 1. 醇 1.1 醇的分类、构造异构和命名 （1）分类 根据羟基所连碳原子种类分为：伯醇、仲醇、叔醇。 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 注意：两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。 （2）构造异构 因碳架不同和羟基位次不同而产生。 （3）命名 1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 2） 简单的一元醇用普通命名法命名。 例如： 3） 系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。 ①选择含有羟基的最长碳链为主链； ②从最靠近羟基的一端进行碳原子编号； ③根据主链所含碳原子数叫做“某醇”，羟基的位次用阿拉伯数字表明写在“某醇”之前。 例如： 1.2 醇的制法 （1）烯烃水和 （2）醛、酮、酸、酯的还原 1.3 醇的物理性质 沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。 结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 如： 1.4醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。 分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1．与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。 醇的反应活性： CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 > 19 醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。 金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。 原因： 1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。 2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P266~267。 例如： 原因：反应是以SN1历程进行的，见P267。 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。 3．与卤化磷和亚硫酰氯反应 4．与酸反应（成酯反应） 1） 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 2）与有机酸反应 1． 脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH 例如： 醇脱水反应的特点： 1） 主要生成札依采夫烯，例如： 2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 3）除反应与取代反应互为竞争反应（P285） 2． 氧化和脱氢 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。