第6章 芳香烃（课件）-《有机化学》同步教学（人卫第7版）

第六章 芳香烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯系芳烃 芳香烃 芳烃：具有芳香性的碳氢化合物。 芳香性：1）具有特殊稳定的环状体系；2）易于亲电取代，难于亲电加成和氧化反应，具有饱和键的特性，但却有高度的不饱和度 。 苯系芳烃 联苯类 多苯代脂肪烃 稠环芳烃 6.1 苯的结构 1. 凯库勒结构式 1865年，凯库勒（Kekülè）根据实验事实从苯的分子式C6H6出发，提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式。 但无法解释邻位二元取代只有一种。 ＝ 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 2. 苯分子结构的价键观点 苯的平面正六边形构型 键长完全平均化，六个 C—C 键相等（ 0.140nm）C—C单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。 体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kJ·mol-1 ），这149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。 苯分子的键 苯分子结构特点 1. 平面正六边形构型 2. 高度对称、高度离域键 3. 环骨架很稳定 1925年，Robinson建议如下表示苯的结构 66 C：SP2杂化, 大π键 杂化轨道理论的解释 3. 苯的分子轨道模型 没有参加杂化的六个2p轨道重新组合成六个π分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。 在基态时，苯分子中的六个π电子都在成键轨道上，它们的能量要比在孤立的π轨道低得多，因此苯环是一个稳定的体系。 分子轨道属于所有碳原子，并且电子云分布是完全平均的，因此，苯分子中每一个碳碳键都具有π键的性质，并且它们是完全等同的。 共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论。 （1） 共振论对共轭体系的描述 不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，例如苯，它的真实结构可以由多个经典结构式的共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。 …… 4. 共振论简介 共振论的基本思想： 当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式表达时，就存在着共振。 这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有经典结构式的共振杂化体。 注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是互变平衡体系。 （2） 共振式写法的一些规定 ①共振式中所有经典结构式的原子排列(位置)应相同； ②所有经典结构式应具有相等的未成对电子数； ③所有经典结构式都要符合Lewis结构。 × 未成对电子数不相等 × 未成对电子数不相等 × 原子排列不同 （3） 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： ①共价键数目最多的经典结构式最稳定； ②经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经典结构式稳定性差； ③经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； ④负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。 14 在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 在苯的共振式：经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。 共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为共振能。 6.2 芳烃的异构现象和命名 1. 一取代烷基苯在苯环上的取代位置只有一种。 命名时是以苯为母体，烷基为取代基。 用Ph表示苯环 （phenyl) 2. 二取代烷基苯在苯环上的取代位置有三种。 2个取代基相同：1,2-、邻、o-(ortho)； 1,3-、间、m-(meta)； 1,4-、对、p-(para) 3. 取代基相同的三取代烷基苯有三种不同结构。 苯环上连有较复杂的烷基或连有不饱和烃基（如烯基或炔基）的苯的取代物命名时，以苯环作为取代基（称苯基），链烃作为母体。 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，称为芳基，用Ar-表示；苯环上去掉氢则称为苯基。 当苯环上连有一个非烃基取代基如硝基（－NO2）、亚硝基（－NO）、卤素（－X）等官能团时，一般以苯或甲苯为母体，官能团为取代基， 硝基苯 氯苯 间硝基甲苯（ 3－硝基甲苯） 当取代基为氨基（－NH2）、羟基（－OH）、醛基（－CHO）、羧基（－COOH）、磺酸基（－SO3H）等基团时，则将这些官能团视作母体，与苯一起称作苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸、苯磺酸等