6.2卤代烷烃的亲核取代反应（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

卤代烷烃的亲核取代反应 1 卤代烃 X原子被—OH、—CN、—NH2、—OR、—ONO2等基团所取代，生成了醇、腈、胺、醚、硝酸酯。 不同卤代烃烷烃表现的活性顺序为：C-I＞C-Br＞C-Cl。 导 学 卤代烷烃的烃基部分带有部分正电荷，很容易受到带负电荷的亲核试剂的进攻，例如： 由于卤原子的半径顺序为：I＞Br＞Cl,因此C-I键键长最长，在一般的化学反应中，C-I共价键最容易断裂。 2 卤代烃 卤代烃与强碱水溶液共热，分子中的卤原子可被羟基取代生成醇。 一、水解反应 常用于制备特殊的醇 例： 该反应为可逆反应。为了加快反应速度和提高醇的转化率，必须在强碱(如NaOH、KOH等)的水溶液中共热，同时除去副产物卤化氢。 一般卤代烃都可由相应的醇制得，因此这个反应似乎没有什么合成价值，但实际上在一些复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤原子更困难。因此该反应常用于制备特殊的醇。例如：从苄氯制得苄醇；从烯丙基氯制得烯丙醇。 3 第六章 卤代烃 　 二、氰解取代 用途：① 增长碳链。 ② 制备羧酸(-COOH)、伯胺(-CH2NH2)和酰胺(-CONH2)等化合物 卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，得到腈。 用途：① 在有机合成上常用此类反应来增长碳链。 ② 通过氰基可转化成羧酸(-COOH)、伯胺(-CH2NH2)和酰胺(-CONH2)等化合物，是制备这些化合物的方法之一。 卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。卤代烷与大大过量的氨反应可以制备伯胺。例如： 由于产物具有亲核性，反应很难停留在一取代阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的伯、仲、叔胺及季铵盐。 4 三、氨解反应 卤代烷过量，产物是各种取代的伯、仲、叔胺及季铵盐。 卤代烃 第六章 卤代烃 四、醇解反应（威廉姆逊（Williamson）合成法） 卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基（—OR）取代而生成醚类化合物，该反应是合成混合醚的重要方法，称为威廉姆逊（Williamson）合成法。例如： 以上四个反应中使用的卤烷，一般为伯卤烷，用仲卤代烷需要严格控制条件；如果用叔卤代烷和醇钠作用，往往主要发生消去反应，得到烯烃，而得不到相应的醚。如环己基甲醚的制备，需要用环己醇钠与碘甲烷反应： 叔卤代烷烃在碱性条件下更有利于发生消去反应 。 仲卤代烷烃一般也主要发生消去反应，生成烯烃。 6 卤代烃 碱性条件下，更有利于去掉分子内的氢质子，从而形成稳定的烯烃。 思考：叔卤代烷烃在碱性条件下为什么更有利于发生消去反应 ？ 此反应可用于卤代烷的定性鉴定。 五. 与硝酸银反应 反应活性次序：RI＞RBr＞RCl；叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷。根据生成AgX沉淀的速率和颜色鉴别卤代烷烃的结构。 六、与碘化钠的丙酮溶液反应 ① 实验室制备碘代烷烃 ② 有机分析上用来检验氯代烷烃和溴代烷烃 卤代烃 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。通常叔卤代烷室温下即可与硝酸银的醇溶液反应，伯卤代烷需要加热才能使反应进行。 由于氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，碘化钠易溶于丙酮，所以将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。 反应活性次序：伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷，这个反应除了在实验室用来制备碘代烷烃外，在有机分析上还可用来检验氯代烷烃和溴代烷烃。 8 卤代烃 小结： 与硝酸银的反应 与NaI的反应 水解、氰解、氨解、醇解反应 卤代烷烃的亲核取代反应 卤代烃 课后习题 1、下列卤代烷中与硝酸银反应最快的是（ ），反应最慢的是（ ）。 (1) CH3CH2CH2Cl (2) CH3CH2CH2I (3) CH3CH2CH2Br 2、写出CH3CH2CH2CH2Br与下列化合物反应的主要产物。 (1) KOH(水) 　 (2) 浓KOH(醇)，加热 　 (3) Mg，乙醚 (4) NaCN (5) AgNO3/C2H5OH，加热 　　　(6) NaI/丙酮 THANKS $$