6.3环烷烃的稳定性和构象（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

环烷烃的稳定性和构象 2 环的稳定性与环的结构有密切的联系： 环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷最稳定，大环都较稳定。 环烷烃的稳定性 假设: 1、 成环的碳原子均在同一同面上，且呈正多边形 2、 碳原子采取sp3杂化形式，正常键角应为约109.5度 3、为了满足平面正多边形的内角要求，成环的键必须向内或向外“屈挠”， “屈挠”的程度越大，体系越不稳定。 一、张力学说 60o 90o 108o 120o 129o Most stable? 可解释一些体系的稳定性特点，但还有一些体系无法解释。 张力学说 环烷烃的燃烧热 单个CH2的平均燃烧热 kJ/mol 697 686 664 659 662 658 不符合张力学说 现代理论 5 环丙烷 环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子，为sp3杂化，键角应该是109º28'。 但环上的三个碳原子是同一平面上正三角形的三个顶点，碳碳键的夹角又应该是60º。 环丙烷 角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。 C C C 105.5o C C C 弯曲键、香蕉键 角张力： 109.50-105.50=40 1 2 3 扭转张力： 三组H－C－C 均处于全重叠式 现代物理方法测定，环丙烷分子中的键角为： 环丙烷 扭转张力：试图恢复交叉式构象的力。 蝴蝶状 蝴蝶式 1 2 3 4 也存在弯曲键 111.50 角张力：111.50－109.50 = 20 部分交叉式 扭转张力较小 环丁烷 为了避免扭转张力，四个碳原子不在一个平面上，但碳氢键仍不能达到交叉式构象，所以还存在扭转张力。 信封式 半椅式 环戊烷 环戊烷：碳碳键的夹角为108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小。避免扭转张力，以折叠式构象存在这种构象的张力很小，化学性质较稳定。 环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有角张力。 环己烷的构象 10 1、椅式构象 椅型构象中，碳原子1,2,4,5在同一个平面上，碳原子3,6分别在这个平面的上面和下面。 椅型构象为无张力环，是环己烷最稳定的构象。 相邻两个碳原子上的C-H键都在交叉式位置上；非键原子之间的距离都大于范德华半径之和。 环己烷的构象 椅型构象中的C—H键可以分为两类，六个与分子的对称轴平行，称为直立键或a键； 另外六个和直立键成109º28'的角，平伏着向环外伸展，称为平伏键或e键。 a键和e键，都是一上一下交错排列。 环己烷的构象 椅型构象的正确书写：六条边(碳碳键)两两平行。 六个a键：垂直书写，3个向上，3个向下，交错排列。 环己烷的构象 船型构象中，1,2,4,5四个碳原子在同一个平面上，碳原子3,6都在这个平面的同一边。 碳原子1和2及4和5，上面的C—H键都在重叠式位置上； 碳原子3和6上相对的两个氢原子距离只0.183nm，小于范德华半径之和0.248nm。 0.183nm 环己烷的构象 2、船式构象 船型构象存在扭转张力和范德华张力。 张力的存在，使船型构象比椅型构象能量高，能量的差值为29.7kJ·mol-1。 环己烷的构象 环烷烃的稳定性： 小环，3C~4C 的环，很不稳定，容易开环发生反应。 普通环，5C~7C的环，角张力和扭转张力都很小。 张力主要为键角变化引起的较大角张力，同时存在扭转张力。 环戊烷，角张力很小，碳原子不在一个平面上，以尽量减小扭转张力； 环己烷，无角张力，椅型构象无扭转张力。 环庚烷，七元环及更大的环，可能构象较多，且没有一个特别稳定的构象存在。 Chart1 C3 C4 C5 C6 C7 bending angle 49.5 19.5 1.5 -10.5 -19.5 Sheet1 bending angle C3 49.5 C4 19.5 C5 1.5 C6 -10.5 C7 -19.5 若要调整图表数据区域的大小，请拖拽区域的右下角。 $$