4.2二烯烃的结构和共轭效应（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

二烯烃的结构和共轭效应 平面型 键长趋于平均化 C=C C=C 0.148 0.137nm 119.8º 118º H H H H H H 一、1，3-丁二烯的结构 sp2 二烯烃的结构 1 2 3 4 发生了π键的“离域”效应，又称离域π键。 大π键（共轭π键） 二烯烃的结构 比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。 1,3-丁二烯分子中,碳碳单键键长0.147nm。 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。 共轭效应 5 在共轭分子中任何一个原子受到外界的影响，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象称为共轭效应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。 共轭效应 π电子的离域可用弯箭头表示： 弯箭头是从双键到与该双键直接相连的原子上或单键上， π电子离域的方向为箭头所示方向。 共轭效应的含义： 在共轭体系中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布发生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，这种更稳定的现象称为共轭效应。 共轭效应 共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直于该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在于共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。 共轭效应 2, 4 – 己二烯 1, 3, 5 – 己三烯 （1）π-π共轭 共轭效应的类型 （2） p-π共轭 氯乙烯 C C H H H π C l P 烯丙正碳离子 C C H H H π C P（空） H H （多电子共轭） （缺电子共轭） 共轭效应的类型 C C H H H π C P H H （等电子共轭） 烯丙碳自由基 （3）超共轭 C C H H H π C σ H H （σ-π超共轭） 丙烯 H 共轭效应的类型 C H C σ H H P（空） H σ-p 超共轭 乙基正碳离子 ④σ-p超共轭 ①π-π共轭 π-π共轭>p-π共轭>σ-π超共轭 >σ-p超共轭 下面分子中存在哪几种共轭？ 想一想 ②p-π共轭 ③σ-π超共轭 H 共轭效应的类型 1）吸电子共轭效应（-C）： 电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上，π电子向电负性大的原子方向离域，产生吸电子的共轭效应。 共轭效应的类型 显然，-C=O,-C≡N,-NO2等连到共轭体系上都有-C效应。 弯箭头表示电子云移动的方向，起于双键，止于原子或单键。 π电子云在共轭链上产生正负交替分布，且电负性大的原子有较高的电子密度。 2) 供电子共轭效应（+C）： 带孤对电子(X、O、N)的原子，直接与重键相连，共轭的电子向重键方向离域，产生+C。 15 由于共轭效应的存在，致使共轭烯烃在物理及化学性质上有以下特性。 3、共轭分子的特性 ①键长趋于平均化（由于电子云分布的改变，在链状共轭体系中，共轭体系越长，单双键键长越趋于平均。在环状共轭体系中，如苯环的C-C键长完全等同。） ② 折射率较高（π电子云易极化） 例：CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 nD 20 =1.3888 nD 20 =1.4284 16 ③ 吸收光谱——向长波方向移动。 ④ 共轭体系的能量低于非共轭体系，稳定。 共轭体系比非共轭体系低出的能量—共轭能（离域能）。共轭能增加，体系越稳定。 $$