8.2羧酸的性质（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

第八章 羧酸 目 录 ONTENTS 羧酸的分类和命名 羧酸的性质 1 2 羧酸的结构、分类、命名； 羧酸的酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应； 羧酸及取代羧酸在医药上的应用； 羧酸的物理性质； 羧酸的还原反应、α-氢的卤代反应； 掌握　 熟悉 了解 重点难点 饱和一元羧酸中，C1~C3：是有刺鼻气味的液体；C4~C9：是具有令人不愉快气味的液体；C10以上的高级羧酸则是无味无臭的固体。脂肪二元酸和芳香酸都是结晶性固体。 C4以下的羧酸可与水混溶，其他羧酸随着碳链的增长，憎水的烃基越来越大，水溶性迅速降低。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。多元酸的水溶性大于同碳原子数的一元羧酸，而芳香酸的水溶性低。 羧酸 羧酸的性质 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。这是由于2个羧酸分子可通过2个氢键彼此发生缔合成二聚体，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固，甚至在气态时，羧酸都可能有二聚体存在。如乙酸在蒸气状态仍保持双分子缔合。 饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点随分子中碳原子数目的增加呈锯齿状变化，含偶数碳原子的羧酸比其相邻的2个含奇数碳原子的羧酸熔点高，这种现象被认为与分子的对称性有关。 羧酸 羧酸的化学性质主要发生在官能团羧基上，羧基在形式上由羟基和羰基组成，但由于羰基的 π 键与羟基氧原子上的未共用电子对通过 p-π 共轭体系，所以羧基的化学性质并不是羟基和羰基性质的简单加合，而是具有它自身独特的性质，羧酸主要的化学性质如下所示： 羧酸 由于 p-π 共轭体系的形成，使羧基中羟基氧的电子云向羰基方向转移，氢氧键电子云更偏向氧原子，氢氧键极性增强，在水溶液中更容易解离出 H+ 而显示明显的酸性。 羧酸结构中的p-π 共轭体系 羧酸 （一）酸性 羧酸一般是弱酸，饱和一元羧酸的pKa一般都在3~5之间。一元羧酸的酸性比盐酸、硫酸等无机强酸的酸性弱，但比碳酸（pKa = 6.35）和酚类（pKa = 10.0）的酸性强。所以羧酸不仅可与NaOH反应，也可与Na2CO3、NaHCO3反应。而苯酚的酸性比碳酸弱，不能与NaHCO3反应，利用这个性质可以分离、区分羧酸和酚类化合物。 羧酸 （一）酸性 羧酸盐用强的无机酸酸化，又可以转化为原来的羧酸。这是分离和纯化羧酸或从动植物体中提取含羧基的有效成份的有效途径。 羧酸盐的应用：配制水剂或注射液使用，如：青霉素G钾盐和钠盐 羧酸 羧酸的结构不同，酸性强弱也不同。 HCOOH＞CH3COOH＞CH3CH2COOH＞(CH3)3CCOOH pKa 3.77 4.75 4.87 5.05 羧酸 饱和一元羧酸：羧酸分子中烷基的给电子诱导效应使酸性减弱 芳酸：苯环的大π键与羧基形成了π-π共轭体系，减弱了氢氧键极性 多元酸：1个羧基对另1个羧基产生吸电子诱导效应，但随羧基间距离的增大 乙二酸＞甲酸＞苯甲酸＞其他饱和一元酸 羧酸和其他有关化合物的酸性强弱顺序如下： H2SO4、HCl ＞ RCOOH ＞ H2CO3 ＞ ArOH ＞ H2O ＞ ROH 1. 酰卤的生成 羧基中的羟基被卤素取代的产物称为酰卤。其中最重要的是酰氯， 它是由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或亚硫酰氯反应生成。 羧酸中羟基不易被取代，但在一定条件下，可以被卤素（‒ X）、酰氧基（ ）、烷氧基（‒ OR）、氨基（‒ NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺羧酸衍生物。 羧酸 （二）羧酸中羟基的取代反应 五元或六元的环状酸酐（环酐），可由1,4-或1,5-二元羧酸受热分子内脱水形成。 例如： 2. 酸酐的生成 羧酸（除甲酸外）在乙酸酐、P2O5等脱水剂存在下加热，2个羧基间脱水生成酸酐。 羧酸 3. 酯的生成 羧酸和醇在强酸（常用浓硫酸）的催化作用下生成酯和水的反应，称为酯化反应。在同样条件下，酯和水也可以作用生成羧酸和醇，称为酯的水解反应。因此酯化反应是可逆反应。 4. 酰胺的生成 向羧酸中通入氨生成羧酸的铵盐，加热分子内脱水生成酰胺。 羧酸 羧基中的羰基由于受到羟基的影响，使它失去了典型羰基的性质，难于被一般还原剂或催化氢化法还原，但是强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）却能顺利的将羧酸还原成伯醇。还原时常以无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，最后用稀酸水解得到