5.3卤代烃的性质（下）（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

第五章 卤代烃 目 录 ONTENTS 卤代烃的分类和命名 卤代烃的性质（上） 卤代烃的性质（下） 1 2 3 （二） 消除反应 δ+ α 进攻α位碳 醇溶液中，由强碱（NaOH或KOH）进攻卤代烃，脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种从分子中脱去简单分子（例如H2O、CO2、HX、NH3等），生成不饱和烃的反应称为消除反应。 在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 δ δ + β 进攻β位氢 取代反应 消除反应 卤代烃的性质（下） 二、卤代烃的化学性质 前面的课程中通过分析卤代烃的结构，发现由于卤原子的电负性大于碳原子，因此与卤原子直接相连的α位碳带上正电荷，在反应体系中这个α-C容易受到亲核试剂的进攻，引起碳卤键的异裂，发生亲核反应生成取代产物。同时，卤原子的吸电子作用可以通过σ键传递作用表现的诱导效应，使得β-C上也会带有一定的正电荷，虽然正电荷的量下降，但体系中如果存在强碱性试剂的话，它也可以进攻β-H，引起β-C-H键异裂，同时C-卤键也随之异裂，发生消除反应，得到产物烯烃。这种从分子中脱去简单分子，例如水、二氧化碳、卤化氢、氨等，生成不饱和烃的反应称为消除反应。在这类反应中，卤代烷除失去 X 外，还从 β碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为β-消除反应。 β’ β 81% 19% 主 卤代烃的性质（下） 二、卤代烃的化学性质 我们以氯乙烷为例，在氢氧化钠乙醇溶液中，强碱试剂进攻β-H，氯乙烷消去氯化氢分子生成乙烯。下面我们再来看一下2-氯丁烷的消除反应过程，在氢氧化钾乙醇溶液中2-氯丁烷分子中消去氯原子和β-H，但这时我们发现，在2-氯丁烷分子中有两种β-H，如果强碱试剂进攻左侧β-H则反应生成2-丁烯，如果强碱试剂进攻右侧β-H反应则生成1-丁烯。所以在2-氯丁烷进行β-消除反应的时候，由于底物结构中有两种β-H，所有会得到两种β-消除产物。实验结果检验，体系中确认同时生成了2-丁烯和1-丁烯，但是通过含量分析也发现这两种产物以2-丁烯占有绝对优势。 β β’ 71% 29% 主 卤代烃的性质（下） 二、卤代烃的化学性质 我们再来看一下2-甲基2-氯丁烷消除反应的过程，同样的在底物结构中有两种β-H，强碱试剂进攻左侧和右侧β-H，会分别得到2-甲基1-丁烯和2-甲基2-丁烯。实验结果确认后发现，两种产物2-甲基2-丁烯为主要产物。通过这两个例子我们可以看到在这两种卤代烷的结构中都存在两种可供消除的β-H，这两种 β-H的反应能力不同，消除反应存在一定的区域选择性。 卤代烃发生消除有多个可供消除的方向时，主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子, 生成取代较多的烯烃。 扎依采夫（Zaitsev）规则： 烯烃的稳定性 > > 卤代烃的性质（下） 二、卤代烃的化学性质 1875年俄国化学家扎依采夫观察了许多这种类型的反应后得出一个经验规则。规则指出当卤代烃发生消除有多个可供消除的方向时，主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子, 生成取代较多的烯烃。这就是扎依采夫规则。扎依采夫规则用来预测消除反应的生成物很有用处。那我们思考一下，这是为什么呢？这是由生成产物烯烃的稳定性决定。由于烷基具有给电性，双键上连有越多的烷基的烯烃，热力学稳定性越好。上述例一中的产物2-丁烯双键两侧连有两个烷基比双键两侧连有一个烷基的1-丁烯稳定性好，因此2-氯丁烷β-消除产物中以2-丁烯为主。同样的原理，在例二中消除产物2-甲基2-丁烯稳定性大于2-甲基1-丁烯，消除产物同样符合扎依采夫规则，以2-甲基-2-丁烯为主。 主 主 扎依采夫（Zaitsev）规则： 卤代烃发生消除有多个可供消除的方向时，主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子, 生成较为稳定的烯烃。 卤代烃的性质（下） 根据我们前面分析的结构，扎依采夫规则可以进一步理解为，消去过程中，表现形式为主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子，但是反应的选择性是向着优先生成更为稳定的烯烃。 2. p-π > 1. 扎依采夫（Zaitsev）规则： 卤代烃发生消除有多个可供消除的方向时，主要脱去含氢较少的β-碳上的氢原子, 生成较为稳定的烯烃。 卤代烃的性质（下） 好的，学习了上面的反应实例后，我们来试着分析几道练习题。第一题，3-甲基2-溴戊烷在氢氧化钾乙醇溶液中消除反应的主产物是什么呢？3-甲基-2-溴戊烷中有两种可供消除的β-H，左侧β-C上有一个氢，右侧β-C上有三个氢，按照扎依采夫规则，反应主要脱去含氢较少的左侧β-C上的氢，生成3-甲基-2-戊烯。我们再看一下第二题，底物1-苯基-2-溴丁烷在氢氧化钾乙醇溶液中消除反应的主产物是什么呢？在底物1-苯基-2-溴丁烷中同样存在两种可供消除的β-H，但是我们发现这两种β-H数量相同，那反应