2.3二烯烃的结构和共轭体系及效应（课件）-《有机化学》同步教学（化学工业出版社）

二烯烃的结构和共轭体系及效应 1 烯烃、二烯烃 现代物理方法测定，1,3-丁二烯分子中的4个碳原子和6个氢原子在同一平面内，所有键角都接近120o，碳碳双键的键长(0.1337nm) ，碳碳单键的键长(0.148nm) 。 导 学 现代物理方法测定，1,3-丁二烯分子中的4个碳原子和6个氢原子在同一平面内，所有键角都接近120o，碳碳双键的键长(0.1337nm)比单烯烃中碳碳双键的键长(0.133nm)略长，碳碳单键的键长(0.148nm)比烷烃中碳碳单键的键长短(0.154nm)，如图1所示。说明1,3-丁二烯分子中的碳碳键长趋于平均化。 2 烯烃、二烯烃 1,3-丁二烯分子中四个C都是sp2杂化 如图2 形成键的同时，p轨道间可以相互靠近，从侧面发生肩并肩的重叠，形成一个大的键 如图3 大键称为离域大键或共轭大键(共轭体系) 一、1,3-丁二烯的结构 共轭体系中，由于电子离域的结果，引起电子云的平均化，体系趋于稳定。 3 烯烃、二烯烃 1、共轭体系：共轭体系的含义 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道（一般为p轨道）之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）体系称为共轭体系。 共轭体系的类型 1)π-π共轭体系： 二、共轭体系及共轭效应 2)P-π共轭体系： 烯烃、二烯烃 内能较低，分子趋于稳定 组成共轭体系的原子具共平面性 键长趋于平均化。（因电子云离域而致） 共轭体系的特点 烯烃、二烯烃 2、共轭效应： 在共轭体系中，由于轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，更稳定的现象称为共轭效应。 条 件 共平面性 参加共轭的p轨道互相平行 烯烃、二烯烃 共轭效应特点 组成共轭体系的所有原子均在一个平面内 体系能量降低，分子趋于稳定 共轭链中的π电子云发生转移，产生极性交替现象，这种影响沿共轭链传递，且强度不随碳链增长而减弱（远程效应） 键长趋于平均化 烯烃、二烯烃 三、超共轭体系 轨道和碳上的C-H 键轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应 烯烃、二烯烃 1、σ,π–超共轭: 饱和碳上的SP3杂化轨道与不饱和碳上的P轨道发生部分搓开的交盖形成的电子离域体系，称为σ,π–超共轭体系,其效应为σ,π–超共轭效应。 < < 超共轭效应依次增大 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ，结构就越稳定： 超共轭效应的原子间相互影响效果比共轭效应弱得多，使体系的稳定性增加的程度就比共轭效应弱得多。 9 烯烃、二烯烃 2、σ,p – 超共轭: 当C－Hσ键杂化轨道与带有正电荷的碳原子相邻时，形成σ键的杂化轨道与p– 轨道进行侧面交盖，σ键上电子离域就形成σ,p–超共轭效应。 + + + 参与超共轭的C－Hσ键越多，正电荷分散程度就越大，碳正离子就越稳定。自由基的超共轭与之相似。 10 A B 小结 诱导效应 A 由于原子间电负性的不同，通过静电诱导传递所体现的，诱导的效果受距离变远而迅速减弱 共轭效应 B 在共轭体系中通过电子的离域所体现的，离域的效果随共轭范围增长而增大。 烯烃、二烯烃 共轭效应、超共轭效应、诱导效应都是分子中原子之间相互影响的电子效应。不同的是： 诱导效应——是由于原子间电负性的不同，通过静电诱导传递所体现的，诱导的效果受距离变远而迅速减弱。 共轭效应——是在共轭体系中通过电子的离域所体现的，离域的效果随共轭范围增长而增大。 不对称烯烃与亲电试剂加成按马氏规则进行的原因，实际上就是由于烯烃的烃基给电子诱导效应和超共轭效应共同影响的结果。 11 烯烃、二烯烃 课后练习： 1、下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系? （1） （2） 2、比较下列碳正离子的稳定性。 THANKS $$