2.3分析结果的数据处理（课件）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

第二章 误差与分析数据的统计处理 第一节 误差的基本概念 第二节 有效数字及运算 第三节 分析结果的数据处理 第五节 提高分析结果准确度的方法 第三节 分析结果的数据处理 一、可疑值的取舍 二、显著性检测（准确度检验） 一、可疑值的取舍 异常值：定量分析中，得到一组数据后，往往有个别数据与其他数据相差较远，也称为可疑值或离群值，影响平均值和精密度 可疑值判断 查明造成可疑值的原因，若发现时过失引起，测定值必须舍去 若测定并无过失而结果又与其他值差异较大，需用统计学方法进行可疑值的取舍判断 定量分析数据的评价——解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍  过失误差的判断 方法:Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 5 1、Q检验法 适用3-5次测定，检测一组测定值的一致性 　步骤： （1） 数据排列：测定结果从小到大排序 （2） 求极差 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 （4） 计算： 6 （5）根据测定次数n和要求的置信度从Q表中查出Q表 （6）将Q计与Q表相比， 若Q计> Q表舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q计< Q表保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。 测定次数n Q0.90 Q0.95 Q0.99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 5 0.64 0.73 0.82 6 0.56 0.64 0.74 7 0.51 0.59 0.68 8 0.47 0.54 0.63 9 0.44 0.21 0.60 10 0.41 0.48 0.57 7 置信度又称置信水平或置信概率。它表示在某一 t 值时，分析结果在某一范围内出现的概率。 2、格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 9 练习：测定某水样中As的浓度，得到如下数据：0.36、0.29、0.19、0.34、0.61和0.32，分别用Q法和G法检测是否存在可疑值。 Q检验法 1、排列数据：0.19、0.29、0.32、0.34、0.36、0.61 2、极差：0.61-0.19=0.42 3、计算Q值：     4、查表，置信度95%，测量次数6，Q表=0.64 5、比较：Q计< Q表，数据应保留 练习：测定某水样中As的浓度，得到如下数据：0.36、0.29、0.19、0.34、0.61和0.32，分别用Q法和G法检测是否存在可疑值。 G检验法 1、排列数据：0.19、0.29、0.32、0.34、0.36、0.61 2、平均值： 标准偏差： 3、计算G值：     4、查表，置信度95%，测量次数6，G表=1.82 5、比较：数据0.19，G计< G表，数据应保留 数据0.61，G计> G表，数据应舍去     二、显著性检验（分析方法准确性的检验） 15 19 c、查表（自由度 f＝ n1＋n2－2）, 比较：t计> t表，表示两组数据有显著性差异 t计＜ t表，表示两组数据无显著性差异 ｂ、计算ｔ值： a、求合并的标准偏差： 不同分析人员或同一分析人员采用不同的方法分析同一试样，所得的平均值，经常不相等。要判 断这两个平均值之间是否存在显著性差异，亦可以采用t检验法。 20 例：分别用硼砂和碳酸钠两种基准物质标定稀盐酸溶液的浓度，所得结果为： 用硼酸标定：测量4次，标准偏差0.00038，平均值0.1007 用碳酸钠标定：测量5次，标准偏差0.00023，平均值0.1010 分析两组数据是否存在显著性差异 F检验：   查表F表=6.59>F计，两组数据精密度不存在显著性差异，再进行t检验 =0.000303 =1.48 查表，f=5+4-2=7，置信度95%时，t表=2.45>t计，两组数据平均值之间不存在显著性差异，两组分析方法之间不存在系统误差 $$