5.3配位滴定原理（课件）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

第五章 配位滴定法 第三节 配位滴定原理 一、配位滴定曲线 1、曲线绘制 与酸碱滴定类似，在一定pH条件下，随着配位滴定剂的加入，金属离子不断被形成配合物，其浓度不断减小，和用[H+]表示一样，用pM表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，若将滴定过程中各点pM与对应的配位剂的加入体积绘成曲线，即可得到配位滴定曲线 滴定前 化学计量点前 化学计量点时 化学计量点后 例： 以pH=12，以0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL 0.0100mol·L-1 Ca2+。 滴定反应为：Ca + Y CaY 因pH=12.0时，lgKCaY=10.69 lgY(H)=0.0 lgKCaY=lgKCaY -lgY(H)=10.69-0=10.69 滴定前，溶液中只有Ca2+ [Ca2+]=0.0100mol·L-1 pCa=2.0 ②化学计量点前 溶液中有剩余的Ca2+和滴定产物CaY2-,由于lgK ′CaY较大，可以忽略CaY2-的解离 当滴入的EDTA溶液体积为19.98mL时 此时，已滴定99.9%，未滴定0.1% ③化学计量点时 因为pH≥12，lgY(H)=0，KCaY=1010.69 很大, Ca2+与EDTA几乎全部形成CaY2-离子，所以 又因为溶液中的Y4- 和Ca2+主要来源于CaY2-的离解 ，所以 [Ca2+]= [Y4-]，则 [Ca2+]=3.2×10-7mol/L 即 pCa=6.5 由此可得到化学计量点pMsp 计算公式如下： 当MY足够稳定时，很少离解 [MY]sp ≈ = 又因 [M']sp =[Y']sp ④化学计量点后 当滴入的EDTA溶液体积为20.02mL时 此时，已滴定100.1%，过量0.1% EDTA加入量 被滴定的分数/% EDTA过量的分数/% pCa /ml /% 0 10.80 19.80 19.98 20.00 20.02 20.20 40.00 0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 101.0 200.0 90.0 99.0 99.9 100.0 0.1 1.0 100 2.0 3.3 4.3 5.3 6.5 7.7 8.7 10.7 pH=12时用0.010 00mol/L EDTA标准滴定溶液滴定20.00mL 0.01000mol/L溶液中pCa的变化 突跃范围：5.3-7.7 2、影响滴定突跃范围的因素 滴定突跃公式 配位滴定突跃与配合物的条件稳定常数KMY和被滴定金属离子的浓度初始浓度cM两个因素是有关的。 (1)金属离子初始浓度对滴定突跃的影响 cM浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位(下限) (2)配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 ①酸度:若lgKMY一定 滴定突跃减小 ②其他配位剂的配位作用 滴定过程中加入掩蔽剂、缓冲溶液等辅助配位剂 滴定突跃减小 KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (H+ ) ↑ pH lgY(H) lgKMY ↓ ↑ ↓ 设金属离子的原始浓度为cM (对终点体积而言)用等浓度的EDTA滴定，滴定分析的允许误差为Et，在化学计量点时： ①被测定的金属离子几乎全部发生配位反应,[MY]=cM ②被测定的金属离子的剩余量应符合准确滴定的要求，即 cM(余)≤cMEt ③滴定时过量的EDTA也符合准确度的要求，即 cEDTA(余)≤cEDTAEt 二、单一金属离子准确滴定的条件 将这些数值代入条件稳定常数的关系式得： 由于cM=cEDTA，取对数，整理后得： 若允许误差Et=0.1%，得 在金属离子的原始浓度cM=0.010mol/L的特定条件下，则 能否用配位滴定法测定单一金属离子的判别式 lg KMY≥8 lg (cMKMY)≥6 lg (cMKMY)≥-2lgEt 例：在pH=2.00和5.00的介质中(αZn=1),能否用0.010mol/L EDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/L Zn2+溶液? 解: 查表得lgKZnY=16.50 查表得pH=2.00时, lgY(H)=13.51 lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-13.51=2.99 <8 查表得pH=5.00时, lgY(H)=6.45，则 lgKZnY=lgKZnY-lgY(H)= 16.5-6.45=10.05 >8 所以，当pH=2.00时Zn2+是不能被准确滴定的，而pH=5.00时可以被准确滴定。 $$