5.1概述（课件）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

第五章 配位滴定法 第一节 概述 第二节 金属指示剂 第三节 配位滴定原理 第四节 配位滴定条件的确定和控制 第五节 EDTA标准滴定溶液的配制与标定 第六节 配位滴定方法及应用 第一节 概 述 一、配位滴定对配位反应的要求 二、常用的配位剂 三、配合物的稳定常数 四、副反应系数和条件稳定常数 配位反应必须完全，生成的配合物的稳定常数足够大 反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例恒定 反应速率快 有适当的方法检出终点 目前所谓的配位滴定就是以EDTA为标准溶液的配位滴定法称为EDTA滴定法。但在配位滴定中有很多无机配位和其它有机配位剂也是不可缺少了，它们主要用做掩蔽剂、辅助配位剂和指示显色剂 。 一、配位滴定对配位反应的要求 配位剂 可形成配合物的金属离子 NH3 Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH- Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ 、Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F- Al3+、Fe3+ Cl- Ag+、Hg2+ 无机配位剂： 逐级形成，不稳定，不能做配位滴定剂，常用作稳定剂 二、常用的配位剂 有机配位剂： 作为掩蔽剂 三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，乙酰丙酮掩蔽Fe2+、Al3+ 作为配位滴定剂的氨羧有机配位剂 含有多个配位原子，消除分级配位现象，生成螯合物的速度快，稳定性好，水溶性好 EDTA(乙二胺四乙酸)，CyDTA(1,2-氨基环己烷四乙酸)，EDTP(乙二胺四丙酸) 乙二胺四乙酸(EDTA，通常表示为H4Y) EDTA二钠盐(Na2H2Y·H2O)，也简称为EDTA EDTA性质 配位性质 溶解度 酸性 ①酸性——六元酸有七种形态 8 pH ＜1 H6Y2+ pH =1 -1.6 H5Y+ pH =1.6 -2.0 H4Y pH =2.0 -2.67 H3Y- pH =2.67 -6.16 H2Y2- pH =6.16 -10.26 HY3- pH ＞12 Y4- EDTA各种存在形式分布图 Y4-分布系数越大，EDTA配位能力越强，溶液酸度是影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素 ②溶解度 型体 溶解度 （22 ºC） H4Y 0.02 g / 100mL Na2H2Y·2H2O 11.1 g /100mL, 浓度约为 0.3 mol /L，pH≈4.4 溶解度小，不适用作滴定剂 通常使用EDTA二钠盐作滴定剂 ③配位性质——EDTA 有6个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子 11 一般规律 ：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定，且形成的环越多，越稳定 与金属离子形成的配合物中螯合物中有5个5原子环 其中四个 ，一个 M O—C—C—N M N—C—C—N EDTA配合物的特点 深蓝 蓝色 紫红 紫红 深紫 黄 ①广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物 ②配位比简单， 一般为1:1 ③稳定，lgK >15 ④配位反应速度快，水溶性好 ⑤EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物 上述特点说明EDTA和金属离子的配位反应能够符合滴定分析对反应的要求 13 （1）配合物的绝对稳定常数 若L是EDTA，金属离子与EDTA形成的配合物MY的绝对稳定常数KMY如下，见表5-2 (P105) M + Y = MY M+L ML 部分金属M-EDTA配位化合物的lgKMY 注意：绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，不能反映真实情况，实际情况很复杂！！ 金属螯合物稳定性规律 ①碱金属配合物最不稳定； ②碱土金属lgKMY=8～11; ③过渡金属、稀土金属、Al3+，lgKMY=15 ～ 19 ④三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20 例：在pH=12的5.0×10-3mol/L CaY溶液中，Ca2+浓度和pCa为多少?（P106） 解：已知c(CaY)= 5.0×10-3mol/L，查表5-2得KCaY=1010.7 Ca2+ +Y4- CaY2- 由于[Ca2+]=[Y4-]，[CaY2-]≈c(CaY)故　 pCa=6.5 逐级稳定常数 K稳 ● ● ● ● ● ● ● ● ● K 表示相邻配合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn 累积稳定常数   表示配合物与配体之间的关系 [ML] [