6.1概述（课件）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

第六章 氧化还原滴定法 第一节 概述 第二节 氧化还原滴定原理 第三节 氧化还原反应的预处理 第四节 常用氧化还原滴定法 第一节 概 述 一、氧化还原滴定法特点 二、条件电极电位 三、氧化还原反应进行的程度和准确滴定的判断依据 四、影响氧化还原反应速率的因素 氧化还原滴定法是基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移进行反应的一种分析方法。 Ox是电子接受体，即氧化剂，Red是电子给予体，即还原剂 一个滴定反应可由两个可逆的半反应得来： Ox1+n1e-→Red1 Ox2+n2e-→Red2 试样 滴定剂 将两式合并 n1Ox2+ n2Red1→n1Red1+n2Ox1 滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂，当反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等。 一、氧化还原滴定法特点 氧化还原滴定的特点 ①氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂 ②氧化还原反应比其他所有类型的反应速率都慢 ③氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂，因此有多种方法 ④氧化还原滴定法主要用于测定氧化剂或还原剂，也可以用于测定不具有氧化性或还原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广 二、条件电极电位 1．标准电极电位 不同的氧化剂的氧化能力和还原剂的还原能力是不相同的，其氧化还原能力的大小可以用电极电位衡量 能斯特方程：对于任何一个可逆的氧化还原电对的半反应为 (Ox/Red)——电对Ox/Red的标准电极电位 aOx，aRed——分别为电对氧化态和还原态的活度 R——气体常数，8.314J/(mol·K) T——绝对温度，K F——法拉第常数，96485C/mol n——电极反应中转移的电子数 取常用对数，25℃时 当 αOx=αRed =1mol/L时，(Ox/Red)=(Ox/Red) 标准电极电位是指在一定的温度下(通常为25℃)，当Ox =Red= 1mol/L时，(若反应物有气体参加，则其分压等于100kPa)的电极电位。 有关电极电位的数据，可见课后附录六数据 注意：电极电位值大小与氧化还原性的关系 电极电位值越大，氧化性越强，电极电位越小，还原性越强 不可逆电对 不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起符合能斯特方程的平衡，实际电极电位与理论电极电位相差较大。 如MnO4-/Mn2+，CrO72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，CO2/C2O42-，SO42-/SO32-，O2/H2O2，H2O2/H2O等 可逆电对 在氧化还原反应的任一瞬间,都能迅速地建立起氧化还原平衡,其电极电位基本符合能斯特方程计算出的理论电极电位。 如Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等 实际中，通常知道的是物质的浓度，而不是活度。简化起见，常常忽略溶液中离子强度的影响，用浓度值代替活度值进行计算,但是只有在浓度极稀时这种处理方法才是正确的，当浓度较大，尤其是高价离子参与电极反应时，或有其他强电解质存在下，计算结果就会与实际测定值发生较大偏差。 2．条件电极电位 附录七中列出了部分常用条件电极电位值，供查阅(若需更多资料，可查《分析化学手册》) 条件电极电位是指在某一特定条件下，电对的氧化态总浓度和还原态的总浓度均为1mol/L时的实际电极电位，它在条件不变时为一常数 3.影响条件电极电位的因素 离子强度 取决于溶液离子强度，一般可忽略离子强度对条件电极电位的影响，近似认为各组分或型体的均等于1，以相应的平衡浓度代替活度进行计算。 生成沉淀的影响 氧化态生成沉淀时，电对的电极电位降低 还原态生成沉淀时，电对的电极电位升高 11 3 生成配合物的影响 氧化态形成配合物越稳定（或氧化态和还原态均形成配合物，但氧化态配合物较还原态配合物更稳定），电对的电极电位降低 还原态形成配合物越稳定（或氧化态和还原态均形成配合物，但还原态配合物较氧化态配合物更稳定），电对的电极电位升高 溶液酸度的影响 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 12 3 n2Ox1 + n1Red2=n2Red1 + n1Ox2 反应达到平衡时，两电对的电位相等，即 三、氧化还原反应进行的程度和准确滴定的判断依据 1、氧化还原反应的平衡常数——衡量反应进行的完全程度 13 例：计算以下氧化还原反应的平衡常数 2MnO4-+3Mn2++2H2O → 5MnO2↓+4H+ 解：已知 2MnO4-+4H++3e-→MnO2(s)+2H2O  =1.695V MnO2(s) +4H++2e-→Mn2++2H2O 