6.2氧化还原滴定原理（课件）-《分析化学》同步教学（化学工业出版社）

第六章 氧化还原滴定法 第一节 概述 第二节 氧化还原滴定原理 第三节 氧化还原反应的预处理 第四节 常用氧化还原滴定法 第二节 氧化还原滴定原理 一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线 二、影响滴定突跃的因素 三、氧化还原指示剂 滴定过程中各点的电位可用仪器方法测量，也可以根据能斯特公式计算，尤其是化学计量点的电位以及滴定突跃电位，这是选择指示剂的依据。 对于一般的可逆对称氧化还原反应： n2Ox1+ n1Red2→n2Red1+n1Ox2 滴定剂 试样 两电对的半反应的电极电位分别为： Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2 　 把滴定过程分为四个阶段 一、氧化还原滴定过程电位计算及滴定曲线 ①滴定前 试样中有微量样品被氧化，但数量不清，无法计算，则滴定曲线开始不与纵坐标接触。 ②滴定开始到化学计量点前 滴定过程中任何一点，即每加入一次滴定剂，反应达到平衡时，两个体系的电极电位相等，可以根据任一电对计算。通常由样品的氧化还原电对已知浓度求得电极电位 当x=50时， =2 x=91时，  =2＋ x=99时，  =2＋ x=99.9时，  =2＋ 所以化学计量点前体系电极电位通常都在2左右 化学计量点前-0.1% 滴定一半的电位 设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数 当0＜x＜100时 ③化学计量点 此时，c(Red2)和c(Ox1)均不知道，必须按两电对的能斯特方程式和化学计量关系计算sp。 整理上两式，得 因为化学计量点时 如果　n1=n2　　　 ④化学计量点后 通常由滴定剂氧化还原电对的浓度比求得电极电位　　 设x为所加入氧化剂按化学计量的百分数 所以化学计量点后电极电位通常在1左右 当x＞100时 当x=100.1时 当x=101.0时 当x=200时 综上所述，化学计量点附近电极电位突越范围是由Red2剩余0.1%到Ox1过量0.1%的电极电位范围　　　　 ' + 2 0.059×3 n2 V ' - 1 0.059×3 n1 V ～ 若用指示剂确定终点时，则要求此突越范围必须大于0.2V 氧化还原滴定实例 例：在0.5 mol/L H2SO4 介质中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液  (Fe3+/ Fe2+)=0.68V Fe3++e-→Fe2+ Ce4++e-→Fe3+  (Ce4+/ Ce3+)=1.44V 化学计量点电位？突跃？ 0.68+0.059×3→1.44-0.059×3（0.86-1.26） 1.06 加入Ce4+溶液体积V/ml 滴定分数 x ％ c(Fe3+) c(Fe2+) c(Ce4+) c(Ce3+) 体系的电极电/V 1.00 2.00 4.00 8.00 10.00 12.00 18.00 19.00 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00 5.0 10.0 20.0 40.0 50.0 60.0 90.0 99.0 99.9 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0 5.26×10-2 1.11×10-1 2.50×10-1 6.67×10-1 1.00×100 1.50×100 9.00×100 1.90×101 9.99×102 1.00×10-3 1.00×10-1 5.00×10-1 1.00×100 0.60 0.62 0.64 0.67 0.68 0.69 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.38 1.42 1.44 突跃范围 2.电对的电子转移数越小,滴定突跃越小 3.n1=n2=1滴定突跃，化学计量点恰好处于滴定突跃的中间，在化学计量点附近滴定曲线是对称的 4. n1≠n2对称电对的氧化还原反应，化学计量点不在滴定突跃的中心，而是偏向电子得失较多的电对一方 (Ox2/Red2)+ 0.059 n2 ×3  (Ox1/Red1)- 0.059 n1 ×3 5.滴定反应的介质不同会影响氧化还原滴定曲线的位置和突越大小 二. 影响滴定突跃的因素 1.两个电对的条件电位差越大,滴定突跃越大 不同的氧化剂滴定还原剂Fe2+ 三、氧化还原指示剂 1、自身指示剂——以滴定剂本身颜色指示滴定终点的指示剂 例：KMnO4本身显紫红色，滴定Fe2+、C2O42-溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指