第九章含氮有机化合物第二节胺-胺的化学性质（课件）《有机化学》教学同步（化学工业出版社）

MY RESUME 第九章含氮有机化合物 第二节胺-胺的化学性质 碱性 氨与胺的结构： N均为SP3杂化，有一个未成键电子对占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是碱，又是亲核试剂。 碱性 影响碱性强弱的因素： 电子效应：由于烷基的+I效应，使脂肪胺的碱性比氨强，且叔胺>仲胺>伯胺，而(CF3)3N几乎无碱性。 空间效应：使碱性强弱顺序为伯胺>仲胺>叔胺 溶剂化效应：N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定， NH3>伯胺>仲胺>叔胺 综合各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： NH3 < 伯胺 < 叔胺 < 仲胺。 碱性 芳香胺的碱性比氨弱，由于芳香胺氮原子上的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。从而使氮原子上的电子密度降低。 芳胺的碱性强弱是：伯胺＞仲胺＞叔胺（接近于中性） 此外，苯环上取代基主要体现了电子效应的影响。如硝基等吸电子基团能使胺的碱性减弱，甲基等给电子基团则使碱性加强。 烷基化反应 烷基化反应 胺可与RX发生烷基化反应： 若最后产物为季铵盐，如R为甲基，称为“彻底甲基化作用” 烷基化反应 烷基化反应 叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。 季铵碱不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，分解成叔胺和醇。 当烷基中有－H时，加热则分解成叔胺和烯烃。 烷基化反应 烷基化反应 当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 但是，若能产生共轭体系时，则优先生成共轭体系。 霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。 酰基化反应 伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。 叔胺的N上无H，不起酰化反应。 酰基化反应常用作保护氨基。 磺酰化反应 磺酰化反应 磺酰化反应常用来分离鉴定不同结构的胺[Hinsberg（兴斯堡）反应]： 常用的磺酰试剂有： 与亚硝酸反应 ------- 由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。 但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于氨基的定量分析和定性鉴别。 芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。 与亚硝酸反应 ------- 2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。 N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。 3、脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。 氧化 氧化 芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 苯胺被MnO2酸性溶液氧化生成醌。 氧化 氧化 具有β—H的叔胺—N—氧化物在加热时，可发生Cope消除反应： Cope消除是顺式消除 Cope消除反应条件温和，副反应少，不发生重排，因而是合成特殊结构烯烃的一种好方法。 芳环上的亲电取代 ------- 在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。 1、卤代 芳环上的亲电取代 ------- 2、硝化 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中， 要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 芳环上的亲电取代 ------- 3、磺化 对氨基苯磺酸为白色晶体。熔点288℃。以内盐形式存在，是重要是染料中间体和常用的农药（敌锈酸）。 对氨基苯磺酸溶于热水，不易溶于有机溶剂，分子呈弱酸性，课溶于NaOH或Na2CO3溶液中。 谢谢！ $$