第九章含氮有机化合物第二节胺-胺的物理性质（课件）《有机化学》教学同步（化学工业出版社）

第九章含氮有机化合物 第二节胺-胺的物理性质 胺的物理性质 1、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2、毒性　　芳胺多是毒性较大的化合物。 3、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于N－H　H氢键比O－H　H氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 5、不溶性　由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 胺的化学性质 氨与胺的结构 N均为SP3杂化，有一个未成键电子对 占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是 碱，又是亲核试剂。 一、碱性－－－碱性的大小可用PKb来衡量。 1.脂肪胺的碱性 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。 对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： 一、胺的碱性 理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： 实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表15－4)为： 这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。 胺的碱性 因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。 此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。 因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。 芳香胺的碱性 芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的 碱性弱得多。这是因为N为SP2杂 化，N上的孤对电子P轨道与苯环 存在P－共轭效应的结果。 苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。 但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。 芳香胺的碱性 在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。 二、胺的烷基化 胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。 三. 胺的酰基化反应 伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。 叔胺的N上无H，不起酰化反应。 酰化反应的应用 (1)分离伯、仲胺与叔胺。 (2)保护氨基。 磺酰化反应 (3)磺酰化反应 常用的磺酰试剂有： 四、与亚硝酸反应 由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。 但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于定量分析和定性鉴别。 与亚硝酸反应 芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。 2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。 N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。 与亚硝酸反应 脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。 五、氧化反应 芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。 六、芳环上的亲电取代反应 在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。 1、卤代 芳环上的取代反应 碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。 2、硝化 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中， 芳环上的取代反应 要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 3、磺化 七、伯胺的异腈反应 脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应，生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。 伯胺的鉴别反应： (1)异腈法　　(2)酸溶法　　(3)兴斯堡法　　(4)亚硝酸法 (5)氧化法(只适用于苯胺) (6)溴水法(只适用于苯胺) 季铵盐与季铵碱 叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。