第九章含氮有机化合物第二节胺-胺的化学性质（课件）《有机化学》教学同步（化学工业出版社）

第九章含氮有机化合物 第二节胺 胺的化学性质 硝酸盐的危害及处理方法 1 1. 碱性 2. 亲核性 3. 芳胺亲电取代反应活性增高 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有碱性和亲核性。芳胺由于p-π供电子共轭效应，具有较高的亲电取代反应活性。 （一）碱性 与氨相似，胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子，呈碱性，与大多数酸作用形成盐。 一、碱性和成盐反应 Kb值越大，pKb值越小，胺的碱性越强。 胺是弱碱，其碱性强弱可用其解离常数Kb或解离 常数的负对数pKb来表示： 影响胺碱性强弱的因素： 1. 电性效应 脂肪胺中的烷基是斥电子基, 它使 N 上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高, 碱性越强。 芳香胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到苯环, 结果使 N 原子的电子云密度减少, 故碱性减弱。 胺的碱性强弱是电性效应、空间效应和溶剂化效应共同综合作用的结果。 仅考虑电子效应，气态胺的碱性强弱顺序为： pKb 3~5 4.75 > 9 2. 水的溶剂化效应 铵正离子上氮原子所连接的氢原子越多，水溶液中铵正离子与水分子形成氢键的能力越强，铵正离子溶剂化程度越大，正电荷通过溶剂化效应分散程度也越大，稳定性越高。 仅考虑溶剂化效应，胺的碱性强弱顺序为：伯胺>仲胺>叔胺。 3. 空间效应 N 原子上连接的基团越多越大，对 N 上孤对电子的屏蔽作用越大, N 上孤对电子与 H+ 结合就越难, 碱性就越弱。 pKb 9.40 9.60 9.62 13.8 水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的结果。各类胺 的碱性强弱大致表现出如下顺序： 取代芳胺的碱性强弱，取决于取代基的性质。若取代基是斥电子基团，则碱性增强；若取代基是吸电子基团，则碱性降低。 碱性： pKb: 8.66 9.3 13.0 R4N+与OH-以离子键结合形成季铵碱，其碱性表 现为OH-的碱性，季铵碱是强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵盐： R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会游离出季铵碱，而是建立如下平衡： 胺类一般为弱碱, 与酸形成弱碱盐, 遇强碱又重新析出游离胺： 实验室中常常利用胺的盐易溶于水而遇强碱又重新游离析出的性质来分离和提纯胺。 胺(特别是芳胺)易被氧化,而胺的盐则很稳定. 医药上常将难溶于水的胺类药物制成盐,以增加其水溶性和稳定性。 （二）成盐 （一）酰化反应 伯胺和仲胺与氨一样，能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。 二、酰化和磺酰化反应 胺酰化反应的应用 (1) 医药方面 增加药物脂溶性，降低毒性 (2) 分离、鉴定 (3) 保护氨基 Paracetamol (扑热息痛) （二）磺酰化反应 伯胺、仲胺可与苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯反应, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。 伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。利用此反应鉴别三类胺,称为Hinsberg试验。 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应各不相同，脂肪胺和芳香胺与亚硝酸的反应也不相同。 此反应可用于鉴别胺。 （一）伯胺 脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。 此反应能定量地放出氮气，因此常用于氨基酸和多肽的定量分析。 三、与亚硝酸的反应 干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发生爆炸。升高温度重氮盐会逐渐分解，放出氮气。 芳香伯胺在强酸溶液中与 HNO2 反应生成芳香重 氮盐，这个反应称为重氮化反应(diazotization)。 （二）仲胺 N-亚硝基化合物又称亚硝胺，一系列动物实验证明，N-亚硝基胺类可诱发动物的多种器官和组织的肿瘤，也是人类某些癌症的可疑病因。Mirvish等发现维生素C能阻断N-亚硝基胺类在体内的合成。 脂肪和芳香仲胺与亚硝酸作用，生成黄色油状或 固体的N-亚硝基化合物。 （三）叔胺 脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。 芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对亚