第六章 沉淀滴定法 （课件）- 《分析化学》同步教学（中国中医药出版社）

◆学习目的⊙ ◆知识要求⊙ ◆能力要求⊙ 第六章 沉淀滴定法 ◆学习目的 通过本节的学习，能熟练运用铬酸钾指示剂法、吸附指示剂法的原理测定难溶性银盐化合物的含量。这为后期进行药物分析课程的学习奠定基础。 了解铁铵矾指示剂法 ◆知识要求 1．掌握铬酸钾指示剂法的原理、滴定条件及应用，吸附指示剂法的原理、滴定条件及应用，硝酸银滴定液的配制与标定。 2．了解硫氰酸铵滴定液的配制与标定，有机卤化物的含量测定，形成难溶性银盐的有机化合物的含量测定。 ◆能力要求 熟练掌握硝酸银滴定液的配制与标定。 熟练运用铬酸钾指示法、吸附指示剂法测定有关化合物的含量及相关的计算。 一、概 述 一、概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。能生成沉淀的反应虽然很多，但能用于滴定分析的反应并不多。用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件： 1．沉淀的溶解度必须很小（一般小于10g/ml）。完全 2．沉淀反应必须迅速、定量地完成。快速、定量 3．沉淀的吸附现象不能影响滴定终点的确定。定点 4．有适当的方法确定滴定终点。定点 一、概 述 由于受上述条件的限制，目前应用较为广泛的是生成 难溶性银盐的反应，例如： Ag+ + Cl- AgCl↓ Ag+ + SCN- AgSCN↓ 这种利用生成难溶性银盐反应的沉淀滴定法称为银量法。 一、概 述 银量法按照指示终点的方法不同可分为铬酸钾指示剂法、吸附指示剂法和铁铵矾指示剂法。除银量法以外，还有其他沉淀滴定法。 本章只讨论银量法。 二、 铬酸钾指示剂法 二、铬酸钾指示剂法 （一） 测定原理 AgNO3 K2CrO4 中性或弱碱性溶液中 直接 测定 可溶性 1、氯化物 2、溴化物 滴定液 滴定条件 指示剂 滴定目标 滴定方式 二、铬酸钾指示剂法 以测定NaCl为例讨论该法的测定原理。在滴定过程中，由于AgCl的溶解度（1.25×10-5mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度(1.03×10-4 mol/L)，根据分步沉淀的原理，首先析出的是AgCl沉淀。随着AgNO3滴定液的不断加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度越来越小。 二、 铬酸钾指示剂法 当溶液中的Cl-反应完全时，稍过量的AgNO3即可使溶液中的 ，从而立即生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，以指示滴定终点的到达。其反应为： 二、 铬酸钾指示剂法 知识链接 分析沉淀 当溶液中同时存在几种离子（如Cl-、Br-、I-）均可与所加的试剂（AgNO3）发生沉淀反应时，若它们的起始浓度接近，则生成沉淀的溶解度小的离子先沉淀（如AgI），生成沉淀的溶解度大的离子后沉淀(如AgCl)，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。 二、 铬酸钾指示剂法 课堂互动 使用铬酸钾指示剂法测定Br-或Cl-时，滴定终点前，加入的滴定液Ag+为何不会与加入的指示剂CrO42-生成Ag2CrO4沉淀？ 二、铬酸钾指示剂法 （二）滴定条件 1.指示剂的用量 指示剂的用量应当控制在化学计量点附近恰好生成Ag2CrO4沉淀为宜，若用量过多，卤离子尚未沉淀完全即有Ag2CrO4的砖红色沉淀生成，使终点提前，产生负误差；若用量过小，则在滴定至计量点后，稍过量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，使终点推后，产生正误差。 滴定起点 滴定 计量点 滴定计量点后 滴定计量点前 计量点前变色—负误差 计量点后变色—正误差 二、铬酸钾指示剂法 计量点时K2CrO4指示剂的理论用量可根据溶度积常数计算如下： 二、铬酸钾指示剂法 在实际测定中，由于CrO42-显黄色，浓度较高时会掩盖Ag2CrO4的砖红色沉淀，影响终点的确定，故指示剂的实际用量应比理论计算量略低一些。实践证明，在一般滴定中［CrO72-］约为5×10-3mol/L较为合适。若反应液体积为50~100ml，则加入5%（g/ml）铬酸钾指示剂1~2ml即可。 二、铬酸钾指示剂法 2.溶液的酸度 K2CrO4指示剂法只能在中性或弱碱性（pH 6.5~10.5）溶液中进行。 若溶液为酸性（或pH ≤6.5）时，则 与H+结合，导致化学计量点时，不能形成Ag2CrO4沉淀。 若溶液为强碱性（或pH ≥10.5），则会生成Ag2O的褐色沉淀。 二、铬酸钾指示剂法 当溶液的酸碱度不适宜时需要调节。否则应改为其他指示剂法。 碱 性 酸 性 用稀HNO3中和 用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7·10H2O等中和 适宜 酸碱