第二章不饱和烃—烯烃、二烯烃和炔烃第二节炔烃-炔烃的化学性质（课件）《有机化学》教学同步（化学工业出版社）

有机化学 第二章不饱和烃—烯烃、 二烯烃和炔烃 第二节炔烃 炔烃的化学性质 2 炔氢的反应 1 亲电加成反应 2 2.1 与卤素加成 2.2 与卤化氢加成 2.3 与水加成 主 要 内 容 3 一、炔氢的反应 C－H键中，C的杂化轨道中含s轨道成分越多， C的电负性越大，分子的酸性越强。 1. 炔氢的酸性 CH3CH3 CH2=CH2 CH≡CH 杂化方式 sp3 sp2 sp 电负性 Csp3 ＜ Csp2 ＜ Csp 碳原子的电负性：SP > SP2 > SP3 由于sp杂化碳的电负性比sp2、sp3碳电负性大，因此C-H键中的共用电子对相对烯烃、烷烃来说更靠近C原子，C-H键易断裂，使得乙炔中的炔H有微弱的酸性。 因为S轨道最靠近原子核，也就是说对于其他轨道而言，s轨道上的电子受到的原子核吸引力最强，所以s轨道成分越多也就意味着吸电子能力越强。所以对于sp3杂化和sp2杂化，sp3中s轨道成分占四分之一，sp2中s成分占三分之一，sp2吸电子能力强于sp3。 因为S轨道是球形轨道，头对头形成c格玛键，电负性强，靠近原子核，电子受核的吸引力大，s轨道上的电子受核的吸引力大，所以s轨道成分越多吸电子能力越强。 核对电子的束缚能力越强，电子云更靠近碳原子，使得C－H键极性增加,氢原子更易离去 3 4 酸性强弱可用pKa判别， pKa越小，酸性越强。 乙烷 乙烯 氨 乙炔 乙醇 水 pKa 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 渐 增 强 弱酸 一、炔氢的反应 5 2. 炔化钠的生成 炔化钠是一个很强的亲核试剂 用途：增长碳链,合成高级炔烃 一、炔氢的反应 6 例：从乙炔出发合成2-丁炔 合成思路： 1) 分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子 2) 找出前体分子，考虑连接方式 3) 写出合成反应式 7 3. 末端炔烃的鉴别 [Ag(NH3)2]+NO3_ (白色) [Cu(NH3)2]+Cl_ (棕红色) R-CCH R-CC Ag R-CC Cu —C≡CAg HNO3 —C≡CH 应用：鉴别乙炔或末端炔烃 用途：分离和纯化端基炔烃 一、炔氢的反应 7 8 2.1 与卤素加成 HCCH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2-CHCl2 2. 控制摩尔比，反应能停留在第一步 反应特点：1. 反式加成生成反式烯烃 二、亲电加成反应 炔烃的化学性质主要反映在它的官能团碳碳叁键上。它和炔烃一样可以进行亲电加成反应，sp碳与Л电子的结合比sp2碳更为紧密。叁键中的p电子云交叠也更多，Л键不易被打开。因此，尽管叁键比双键多出一对电子，它却不如烯烃那么容易给出一对电子与亲电试剂结合。如烯烃可以使溴的四氯化碳溶液立刻褪色而完成加成反应，炔烃则需要几分钟时间才能观察到上述现象。分子中同时存在双键和叁键时，加成反应在无催化剂影响下首先进行的一般总是发生在双键上。 虽然活性稍差，炔烃还是可以与氢、卤素、卤化氢等进行加成反应。反应是分步进行的，先得到一分子加成的烯烃衍生物产物，然后再和另一分子试剂作用，生成饱和的产物。不对称炔烃的加成同样遵循马氏规则，在自由基引发剂存在下，与溴氧化也进行反马氏规则的加成取向反应。大多数加成反应也经过反式加成过程。 8 9 为什么亲电加成的活性：烯烃＞炔烃 ？ ①三键和双键碳原子的杂化状态不同 ②形成的中间体正离子的稳定性不同 R－CH＝CH2 + E R－CH－CH2－E R－C≡CH + E R－C＝CH－E ＋ ＋ ＋ ＋ 较稳定 不稳定 (1mol) 二、亲电加成反应 C≡C为sp杂化，电负性较大，π电子被束缚较紧；使其不易给出电子， 不易发生亲电加成反应。 9 10 RCCH + HBr 符合马氏规则 RCBr2CH3 HBr RCH=CH Ⅰ RC=CH2 + Ⅱ RCBr=CH2 R CH C H 2 Br R C C H 3 Br Ⅳ Ⅲ + + + 2.2 与卤化氢加成 > > 1 2 二、亲电加成反应 3.10.2 亲电加成反应 炔烃与卤素的加成反应活性较差。例如，乙炔与氯加成需要在有FeCl3、SnCl4、SbCl5等Lewis酸催化剂或光存在时才能进行： 乙炔和烯的溴水加成生成1，2-二溴乙烯，与纯溴作用则得到均四溴乙烷。它与碘的加成比较困难一点，单分子卤素的加成产物都是反式异构体。 炔烃与卤化氢加成反应后遵循马氏规则的方向，一般得到两种顺反异构体的烯烃混合产物， 叁键的亲电加成活性不仅如双键的原因，除了叁键上的碳是sp杂化而带较多s特