第二章不饱和烃—烯烃、二烯烃和炔烃第一节烯烃-烯烃的化学性质（课件）《有机化学》教学同步（化学工业出版社）

第二章不饱和烃 烯烃、二烯烃和炔烃 第一节烯烃-烯烃的化学性质 主要内容 烯烃加成的过氧化效应——自由基加成 烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用 烯烃的聚合反应 烯烃-氢的自由基卤代反应 烯烃的制备 1. 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应，反马氏加成 提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应 反 Markovnikov 规则 溴自由基的加成 符合Markovnikov 规则 H+的亲电加成 过氧化效应 无过氧化物 ROOR 有过氧化物 ROOR 过氧化效应 烯烃的化学性质（II） 过氧化效应的机理 烷氧基自由基 稳定的 3o自由基 链引发 链传递 链终止：略 …… 1. 自由基加成的反应规则－过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应. 2. 自由基加成的适用范围 只有HBr发生自由基加成， HCl，HI不能发生类似的反应 3. 反应式 总结 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 2. 烯烃的催化氢化（还原反应） 实验室常用催化剂: Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载） Raney Ni H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（4~5MPa) 温度：常温（<100oC） 催化氢化机理 催化剂作用： 降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。 过渡金属 催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 势能 进程 无催化剂 有催化剂 （可能多步骤） 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢（立体选择反应） 位阻为主要影响因素 主要产物 主要产物 位阻较小 位阻较大 大基团 小基团 甲基靠近双键 位阻较小 位阻较小 位阻较大 例：位阻对加氢取向的影响 3. 烯烃的氧化 烯烃的KMnO4氧化 酮、酸 顺式邻二醇 注意双键和H的变化 讨 论 ① 烯烃氧化生成顺邻二醇的机理： ② 立体选择性：顺式加成（立体专一性反应） ③ 应用： *1 鉴定碳碳双键。反应中，高锰酸钾的颜色消失，并生成 棕褐色的二氧化锰沉淀。 *2 制备顺式邻二醇；酮或酸。 *3 推测烯烃的结构。 酸性溶液中氧化，CH2=基变成CO2，RCH=基变成羧酸(RCOOH)，R2C=基变成酮(R2C=O)。可根据反应产物的结构推导原烯烃的结构。 机理（了解）： 易被氧化至酸 烯烃的臭氧化反应 臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛、酮或醇 有机分析上用于分析烯烃的结构 通过产物猜测烯烃结构 问题3－8 p62 有一化合物甲，分子式为C7H14，经臭氧化还原水解后得到一 分子的醛和一分子的酮，推测化合物甲的结构 (甲） 烯烃过氧酸氧化 常用过氧酸: 反式邻二醇，和KMnO4相反 烯烃的催化氧化 环氧乙烷 制乙醛 制丙酮 不能推广 沃克反应 制丙烯睛 4. 烯烃的聚合反应 由许多单个分子互相加成生成高分子化合物的反应称为加聚反应 合成高分子化合物的原料叫单体 5. 烯烃-氢的自由基卤代反应 烯烃中氢的表示方法： C1、C2上的氢称为乙烯氢；C3上的氢称为烯丙氢，也称α氢；C4上的氢是伯氢，也称为β氢。 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯烃与卤素在室温可发生双键的亲电加成反应，但在高温(500~600℃)则在双键的α位发生自由基取代反应： 烯丙位（ α位） 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 反应机理： 问 题 1* 为什么烯烃的高温卤代反应主要发生在α-H上？ 自由基的稳定性顺序为： 烯丙基型>3°>2°>1°>CH3∙ ~乙烯型 2* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？ 在低温、液相时，外界提供的能量不足以发生C-H键的均裂，只是卤素分子因极化作用而产生卤素正离子，卤素正离子作为亲电试剂进攻碳碳双键，所以发生亲电加成反应。在高温或光照、气相时，卤素分子之间离得比较远，不容易产生卤素正离子，但高温或光照可以使卤素分子的键发生均裂，产生卤素自由基，所以主要发生自由基取代反应。 3* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？ 以溴和丙烯的反应为例说明如下： 上式表明：反应既能按加成的途径又能按取代的途径进行，但由于按取代的途径进行时产生更为稳定的自由基，所以反应主要按取代途径进行。 σ-p超共轭 p-π共轭 NBS法的烯丙位溴代 N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 烯丙位上的溴代常用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴化试剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，在惰性溶剂如CCl4中与烯烃作用生成α-溴代烯烃 NBS 持续提供