项目十二紫外一可见分光光度法（课件）《《分析化学基础（供药学类专业用第2版）》化合物的紫外-可见吸收光谱同步教学（中国医药科技出版社第二版）

化合物的紫外-可见吸收光谱 紫外分光光度法是基于物质对紫外光的选择性吸收来进行分析测定的方法。 可见与紫外的异同点 共性：同属于电子光谱，都是由分子中价电子能级跃迁产生的。 区别（紫外）：1.进行物质鉴定和结构分析，但特征不强，必须与其他方法配合使用； 2.能提供助色团、生色团和共轭程度的信息； 3.在紫外光区有吸收就可以测量，不需要加显色剂； 4.具有Π电子成共轭双键的化合物有强的吸收其摩尔吸光系数可达104~105，可进行定量分析，灵敏度和准确度较高。 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 C O H n p s H 一、有机化合物的紫外-可见光谱 1.电子跃迁的类型   分子轨道理论认为：两个原子形成分子时，电子就在整个分子区域内运动而不限于一个原子，分子中价电子的运动状态就是分子轨道。可以用波函数定量地描述。     分子轨道是由原子轨道线性组合形成的，有几个原子轨道就可以组合成几个分子轨道。两原子轨道波函数波相相同时，两原子间电子云密度增加，分子能量降低，称为成键轨道；两原子轨道波函数波相相反时，两原子间电子云密度减小，分子能量升高，称为反键轨道。每个轨道可以容纳两个自旋方向相反的电子，电子优先占据能量低的成键轨道。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道 乙烯分子的介成键轨道与π*反键轨道 乙烯分子中的两个P轨道可以线性组合而形成两个分子轨道，一个是π成键轨道，另一个是π*反键轨道。这里π成键轨道的形成意味着两个平行的P键轨道侧面的交盖，使两个碳原子之间的电子云密度有所加强，而π*反键轨道的形成意味着在两个碳原子之间有一个节面的形成，因此两个碳原子之间的电子云密度减弱，这样使两个碳原子之间的斥力反而增加。乙烯分子只有两个P电子，在基态时，这两个P电子处在π成键轨道上，是两个碳原子之间引力增加形成了碳碳之间的π键，从而使体系能量降低。                                                                                              基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键 *轨道和反键*轨道，因此，可能的跃迁为*、*、n* n*等。 s p * s * R K E , B n p E 电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同。 σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π* 1、*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的—c—c—键属于这类跃迁，所需能量最大。 σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用 2.n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 3.*跃迁 它需要的能量低于*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般max104，为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长max为162 nm。 4.n*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100L/Mmo.cm，属于禁阻跃迁。 常用术语 （1）生色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统叫做生色团,通常把含有键结构的单元称为生色团。具有一个或多个不饱和键和未共用电子对的基团。如C=C、C=O、C≡C等都是发色团。生色团的结构不同，电子跃迁类型也不同。 （2）助色团 通常把含有未