第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

配位滴定法 分析化学 LOGO 配位滴定 法 1. 稳定常数 2. 副反应与负反应系数 3. 滴定曲线（增） 4. 条件的选择 【主要内容】 第二节 配位滴定法的基本原理 配位滴定 法 一、稳定常数 平衡时体系中[M]、[Y]及[MY]不再改变，则KMY是一常数。 KMY越大，反应越完全，生成的配合物越稳定。 KMY即为配合物稳定常数，称为绝对稳定常数。 配位滴定 法 3 EDTA与金属离子的配合物稳定常数表（20℃） EDTA与不同的金属离子形成的配合物稳定性有较大的差别。其稳定性大小与离子的电荷、半径和电子层结构，以及溶液的酸度、温度等外界因素。 小知识 配位滴定 法 在无外界影响时，可用KMY的大小来判断配位反应完成的程度和是否用于滴定分析。 但在实际的配位滴定中，金属离子M与滴定液EDTA的反应常常受到其他因素的影响。 配位滴定 法 注：副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度 以副反应系数α加以描述，主要包括酸效应和配位效应 二、副反应及其系数 配位滴定 法 6 EDTA的酸效应： 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来衡量。 1、酸效应和酸效应系数 αY（H）= [Y’]/[Y] [Y]为游离Y4-的平衡浓度， [Y]为未参加主反应的EDAT的总浓度。αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强。 配位滴定 法 7 2、配位效应和配位效应系数 配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象 αM（L）= [M’]/[M] [M]为游离的金属离子平衡浓度， [M]为未参加主反应的金属离子的总浓度。 αM（L）≥1， αM（L）越大，则其他配位剂L的浓度越大，其配位能力越强，参加主反应的金属离子浓度越低，有配位效应引起的副反应越严重。 配位滴定 法 8 3.配合物条件稳定常数 由于副反应存在，KMY不能完全反映主反应完成的程度，常用条件稳定常数 来描述反应实际完成的程度。 由副反应系数定义式可知： 配位滴定 法 9 若溶液中无配位效应，则： 结论：无配位效应存在时，配合物的条件稳定常数只与酸效应有关。因此，配位滴定中控制溶液酸度十分重要。 配位滴定 法 10 例：只考虑酸效应，计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数。 解： 随着pH的增大，ZnY趋于稳定 配位滴定 法 11 三、滴定曲线 当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数 pM (-lg[M] ) 来表示。 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。 配位滴定 法 12 影响滴定突跃范围的因素 ①KMY’一定时，浓度越大，突跃范围越大 ②浓度一定时，KMY’越大，突跃范围越大。 lgKMY’ ≧8作为判断某一金属离子能否被准确滴定的条件 所有对KMY’产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突跃范围的大小。 配位滴定 法 13 溶液pH对滴定突跃的影响 （一）配位滴定酸度条件的选择 四、条件的选择 配位滴定 法 14 溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面： (1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。 当某pH时， K‘MY能满足滴定最低要求，即超过该酸度，产生的酸效应会影响滴定，则此时的 pH 即 最高酸度（最低pH）。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最低酸度（ 最高pH）。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。 配位滴定 法 （1）最高酸度(最低PH)： lgαY(H)决定了最高酸度－即最低pH值 （2）最低酸度（最高PH） Mn+ + nOH- = M(OH)n 配位滴定 法 16 例1: 试计算 EDTA滴定 0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY = 10.68）。 解： = 10.69 - 8 = 2.69 查表，得 pHmin＞7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。 配位滴定 法 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6 时条件稳定常数KMY'为多少？说明此pH值条件下能否