13.1.1质谱法基本原理（课件）-《分析化学》同步教学（高教版）

重点：质谱法分析样品的过程 基本方程 离子的主要类型 质谱法的特点 难点：离子的主要类型 质谱法基本原理 质谱法（mass spectrum ，MS）是采用一定手段使被测样品分子产生各种离子，通过对离子质量和强度的测定来进行分析的一种方法。 化合物分子经电子流轰击后，形成具有正电荷的离子，这些正电荷离子在电场和磁场的作用下，按质荷比大小顺序排列成的图谱叫质谱。 质谱法基本原理 　　　　　撞　击　　　　　　　得到 高速电子　 　 　气态分子　　　阳离子　　　 顺序谱图　　　　 质量分析器 定性结构 定量分析 导入 按质荷比m/e 峰强度 　峰位置 一、质谱法的基本过程 质谱法基本原理 二、基本方程 m/z －质荷比 R－离子在磁场内运动半径 H－磁场强度 （磁场扫描） U－加速电压 （电压扫描） 质谱法基本原理 三、离子的主要类型 1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成对电子。 M + e- → M+· + 2e- 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。 质谱法基本原理 分子离子峰的特点： 一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定性取决于分子结构。 分子离子峰的相对强度取决于M+·相对于裂解产物的稳定性：芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类 质谱法基本原理 2.碎片离子 电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。 质谱法基本原理 3.亚 稳 离 子（m*） 在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 亚稳离子峰的特点是： ①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。 ③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。 表观质量 质谱法基本原理 由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂解规律。例如，对氨基回香醚 证明裂解过程为 m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的 质谱法基本原理 同位素离子峰强度的比值与其原子个数存在关系。 大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。 4.同位素离子 质谱法基本原理 (a+b)n式中： a - 某元素轻同位素的丰度； b - 某元素重同位素的丰度； n - 同位素个数。 同位素离子的强度之比，可以用二项式展开式各项之比来表示： 质谱法基本原理 例如：化合物RCl2中含有两个氯，其分子离子的三种同位素离子强度之比，由上式计算得： (a+b)n=(3+1)2=9+6+1　　　　　　　 　　 即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。 质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途 特点： 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 2．分析速度快。 3．分析范围广，适合联机。 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息 质谱法基本原理 质谱法的主要用途有： 1.测定相对分子质量； 2.鉴定化合物的分子式； 3.推测未知物结构； 4.测定分子中Cl、Br等原子； 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。 质谱法基本原理 $$