第八章重量分析法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二节同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 沉淀的类型和形成过程 按沉淀颗粒大小分（微观）: 沉淀的类型 1. 晶形沉淀: 颗粒直径： 0.1 ～0.02  m，AgCl等。 3. 凝胶状沉淀: 颗粒直径：< 0.02 m，Fe2O3·nH2O等; 2. 无定形沉淀: 颗粒直径：0.1～1 m，BaSO4, MgNH4PO4 分析化学 2 宏观: 沉淀颗粒大，沉淀颗粒之间排列紧密、规则，所以，整体沉淀所占体积较小，易于沉降于容器底部。 沉淀颗粒小，沉淀颗粒之间疏松聚集在一起，排列杂乱无章，且沉淀颗粒包含大量水分子，所以，整个沉淀是疏松絮状沉淀，体积庞大，难以沉降于容器底部。 晶形沉淀： 无定形沉淀： 分析化学 3 成核作用 均相成核 异相成核 长大过程 凝 聚 成长, 定向排列 构晶离子 晶核 沉淀颗粒 无定形沉淀 晶形沉淀 沉淀的形成过程 大致分为三个阶段： A. 晶核的形成（成核）； B. 晶核长大，成为沉淀微粒； C. 沉淀微粒聚集成宏观可视沉淀。 分析化学 4 例如： BaSO4 晶核的形成过程: 构晶离子 + 静电作用 脱去结合水 1. 晶核的形成 （1）均相成核作用： 在构晶离子的过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，构晶离子自发地形成晶核。 分析化学 5 (离子对，二聚体) (三离子体) (四离子体) (五离子体) ····· ······ 当离子聚集数目达到一定后，便形成BaSO4 晶核。（BaSO4)4 (8个构晶离子) 注意：不同沉淀形成晶核的构晶离子数目不一样。 Ag2CrO4(6) CaF2(9) 分析化学 6 BaSO4异相成核作用： 在构晶离子的过饱和溶液中，构晶离子在外来固体微粒的诱导下，聚集在固体微粒周围，形成晶核的过程。 一个固体微粒周围聚合4个 和4个Ba2+ （2）异相成核作用 分析化学 7 B. 异相成核作用总是先于均相成核作用 2. 晶核长大形成沉淀微粒 异相成核作用特点： 普通方法清洗烧杯，其溶液中含2000个沉淀微粒/mL；用蒸气冲洗烧杯，其溶液中含100个沉淀微粒/mL； A. 在沉淀过程中，异相成核作用不可避免 晶核形成后，构晶离子继续在晶核上聚集，使晶核长大，到一定程度，便得到沉淀微粒。 分析化学 8 3. 沉淀微粒聚集，形成沉淀 沉淀微粒长大到一定大小，便相互聚集，得到宏观可见的沉淀。 不同的沉淀微粒聚集形成沉淀的方式不同： 晶形沉淀: 沉淀微粒聚集有序进行，沉淀体积小； 无定形沉淀： 沉淀微粒聚集无序，且速度快，聚集时，容易包含大量溶剂分子，获得疏松的絮状沉淀。 分析化学 9 要使构晶离子形成晶核，无论是均相成核作用，还是异相成核作用，溶液必须处于构晶离子的过饱和状态。 对于MmAn微溶化合物，可产生沉淀： 理论上，必须有: 4. 不同类型沉淀形成的原因 不同类型沉淀形成晶核时，所需的过饱和程度不一样。 1)内因： 研究表明： 事实上，必须有: > 分析化学 10 （1）异相成核作用 临界异相过饱和比 定义：开始产生异相成核作用时，溶液的过饱和 浓度为 ： 而沉淀的溶解度s为: 临界异相过饱和浓度 对于MmAn微溶化合物，设开始产生异相成核时, Mn+和Am-的浓度分别为 分析化学 11 （2）均相成核作用 临界均相过饱和比 对于MmAn微溶化合物，设开始产生均相成核作用时， Mn+和Am-的浓度分别为 定义：临界异相过饱和比为: 异相成核作用总是先于均相成核作用； 由于沉淀体系中，固体微粒的数目一定，所以异相成核作用所形成的晶核数目一定。 分析化学 12 临界均相过饱和浓度 对于不同类型沉淀，形成均相成核作用的临 界均相过饱和比 明显不同。 BaSO4: AgCl: 同理: 临界均相过饱和比为: 分析化学 13 对于MmAn微溶化合物，在沉淀进行的某一瞬间，构晶离子的浓度分别为： 临界过饱和浓度 沉淀过程中，生成的晶核数目与沉淀剂过饱和浓度的关系图示如下： (3) 晶核的数目与构晶离子浓度关系 分析化学 14 显然， 比值越大，则越容易控制溶液浓度，使沉淀只发生异相成核作用，而不发生均相成核作用，从而得到颗粒直径大的晶形沉淀。 晶核数目 s 异相成核 均相成核 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 分析化学 15 20世纪初，槐氏以BaSO4 沉淀为对象，研究了影响沉淀颗粒大小的因素，发现： 沉淀颗