第六章氧化还原滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》氧化还原平衡同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 参加电对反应的有关组分用活度，在一个实际的溶液体系中，影响到氧化型、还原型活度的因素很多，主要有: 6.2.1 条件电势E 1. 概念的引入 在利用Nernst公式计算某电对的电极电势时， 氧化还原平衡 Redox Equilibrium 分析化学 2 副反应 副反应 （2）氧化型、还原型副反应； （3）酸度（H+），特别是对H+参加的反应； （1）溶液离子强度。 分析化学 3 引入类似络合滴定分析的副反应概念: 因此，对于实际电对，其电极电势E计算式可表达为： 考虑离子强度 分析化学 4 考虑副反应 对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox, cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液实际组成去计算，但有时氧化型、还原型的副反应情况甚至不清楚，或相关常数缺乏，给具体计算带来了困难, 有时, 甚至计算成为不可能。 分析化学 5 但考虑到只要条件一定，则rOx , rRed , Ox , Red为确定值，同时，某电对在一定条件下的电势值是可测的，则式 分析化学 6 上式中， 是已知的，只要测出在一定条件下的E值，就可计算出红框内表达式的值，即无法精确计算的值，可以很容易测出，因此，定义: E 称为电对的条件电极电势。 显然，当cOx = cRed=1.0 mol∙L-1(或 )时，溶液的电极电势即为条件电势。 分析化学 7 2. 关于条件电位的几点说明： 条件电位校正了各种影响电对电势的因素(副反应、酸度、离子强度等)，是条件定值 应用条件电位时的Nernst公式为: 即只要知道氧化型/还原型的分析浓度就行了。 分析化学 8 处理氧化还原滴定有关问题时，尽可能用条件电位。但每一电对的条件电位有无数个，因此，当没有相同条件的条件电位时，用相近条件的条件电位。对于没有相应条件电势的氧化还原电对，则采用标准电位。 p. 344-345 表13 分析化学 28.已知Eθ(Fe3+Fe2+)= 0.72V，某一FeSO4的溶液，其中有10.5%的Fe2+被氧化为Fe3+，则此时（ ）。 0.67 V 0.42 V 0.18 V 0.84 V A B C D 提交 单选题 1分 分析化学 10 I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 E 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 B. 生成沉淀的影响 (改变浓度比值) 6.2.2. 电极电位的影响因素 A. 离子强度 [Ox] , , 还原性 ; [Red] , , 氧化性 分析化学 3 11 Fe3+/ Fe2+的条件电位 C.生成络合物的影响 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 与Fe3+的络合作用增强 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 分析化学 12 影响Ox或Red的存在形式 例： H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O D. 溶液酸度的影响 [H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在Nernst方程中, 直接影响电位值。 分析化学 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)： 稀 H2SO4 HCl NH4F 邻二氮菲 A B C D 提交 单选题 1分 分析化学 14 E、氧化还原反应的方向及其影响因素 两电对 电对电势大者，作氧化剂，电对电势小者，作还原剂。 Ox1/Red1 Ox2/Red2 E1 E2 1. 氧化还原反应的方向 分析化学 15 2. 影响氧化还原反应的方向 (2) 溶液酸度 H+直接参加电对反应 H+与氧化型、还原型生成难离解化合物 若E1>E2，则: cOx cRed (1) 氧化型、还原型浓度 E E 分析化学 16 滴定反应： 被测物： 滴定剂： 6.2.3 氧化还原反应进行的程度及准确滴定的判据 （仅考虑对称电对间相互滴定情况） 1. 氧化还原反应进行的程度（可用反应平衡常数K的大小来衡量） 分析化学 17 在达到反应平衡时，两电对的电势相等，所以： 两边同乘以n1×n2，则 分析化学 18 设n1，n2的最小公倍数为P，最大公约数为k，则n1=kp1，n2=kp2，P=k(p1×p2)，n1×n2=k2(p1×p2)=kp 分析化学 19 分析化学 20 若要求滴定终点误差Et≤±