第五章配位滴定法（课件）《分析化学(邢文卫)》第二节配位平衡及影响因素同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 配位平衡及影响因素 一、络合物的稳定常数（形成常数） 1. 对于1:1型络合物 第一级逐级稳定常数 2. 对于1:n 型络合物 （1）逐级形成常数 分析化学 2 第n级逐级稳定常数 ······ ······ ······ ······ ······ 第二级逐级稳定常数 分析化学 3 第一级积累稳定常数 (2) 积累稳定常数 第二级积累稳定常数 ······ ······ ······ ······ ······ ······ n 络合物总稳定常数 分析化学 4 形成络合物ML，ML2，ML3，······，MLn 对于络合比为1:n的络合平衡体系，在络合平衡中，游离络合剂浓度对络合物各级存在形式的分布产生影响。 设金属离子M，总浓度为cM，未被络合的游离浓度为[M]； 配位体 L，总浓度为cL，未被络合的游离浓度为[L] 二、络合平衡体系中各级络合物的分布 分析化学 5 ······ ······ ······ ······ ······ ······ 分析化学 6 根据分布分数δ定义： MBE： 分析化学 7 同理： ······· ······· ······· ······ ······ 可见，δ仅与络合平衡体系中游离配体浓度[L]有关，与金属离子总浓度无关。(教材p. 178例1) 分析化学 8 MBE： 代入 表达式得到： 三、平均配位数 （生成函数） Average Coordination Number (or Generating Function) 定义：与中心金属离子配位的配体平均个数。 设金属离子M，总浓度为cM，配位体 L，总浓度为cL，达到络合平衡后，配体的平衡浓度为[L]，则： 分析化学 9 分析化学 10 而把除主反应之外，溶液中共存的其他组分（分子、离子）对主反应组分（M、Y、MY）的影响，通称络合副反应。 5.3 副反应系数和条件稳定常数 一、络合主反应和副反应 1. 定义：金属离子与配位体（EDTA）之间的反 应称络合主反应。 分析化学 11 2. 能引起络合副反应的溶液组分 H+ 或 OH-； 溶液中共存的其他金属离子； 溶液中共存的其他络合剂（缓冲溶液、辅助络合剂、掩蔽剂等） 分析化学 12 3. 络合副反应对主反应的影响情况分析 MHY MOHY M(OH) ML HY NY 水解效应 络合效应 酸效应 共存离子效应 酸式络合物效应 碱式络合物效应 副反应 … M(OH)2 ML2 H2Y … … M(OH)n MLn H6Y 主反应 不利于主反应的进行 有利于主反应的进行 分析化学 13 在没有副反应时，M + Y = MY，可以用 来衡量络合反应的完成情况（K稳越大，络合反应越完全，表示形成络合物的浓度越大，未参加主反应的M或Y的浓度越小） 当然，上述副反应并不一定同时都存在，可能在一定条件下，可能以一种或几种存在为主。 当考虑络合副反应时，继续来K稳表示络合反应的完全程度已不再合适。 分析化学 14 此时应用 来表示络合反应完全程度。 MHY MOHY M(OH) ML HY NY … M(OH)2 ML2 H2Y … … M(OH)n MLn H6Y 分析化学 15 无副反应时: 有副反应时: (可从有关手册查得) (条件常数，待求) 要利用KMY来求算 , 就要找到： 的关系。 分析化学 16 2. 络合剂EDTA的副反应与副反应系数 + H+ HY、H2Y、······、H6Y 二、副反应系数(Side reaction coefficient) 1. 定义： 未参加络合主反应的金属离子或EDTA总浓度与平衡浓度的比例，称为副反应系数。 （1）酸效应： 分析化学 17 定义：酸效应系数指由于酸效应的存在，未参加主 反应的络合剂总浓度是游离络合剂浓度的倍 数。 a. 定义：由于H+的存在，使EDTA参加主反应能力 下降的现象，称为酸效应（pH效应，质子 化效应） 无酸效应时： 有酸效应时： 酸