第二章定量分析中的误差及结果处理（课件）《分析化学(邢文卫)》第三课时同步教学（ 化学工业出版社第三版）

1 一定置信度时，以测定值或样本平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠性范围，称置信区间。 1. 置信区间(confidence interval) 当n趋近∞时，用单次测量结果来估计总体平均值范围： 根据前面讨论可知： 包括在（x ±1σ）范围内的概率为68.3%，包括在（x ±1.96σ）范围内的概率为95% ······。 2.3.1 平均值的置信区间(Confidence Interval of the Mean) 实验数据的统计学处理 分析化学 2 也可用样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，则用下式进行估算： 因为： 上式表示以样本平均值为中心的包括真值在内的取值范围，即平均值的置信区间。 分析化学 3 对于少量测量数据，即当 n有限时，必须根据t分布进行统计处理： 它表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值的范围, 这就叫平均值的置信区间。 或表示为总体均值  的置信区间为： ～ 分析化学 4 正确地理解置信区间的含义： 在47.5%0.1%区间内包括总体平均值  的概率为95%。 意义：  = 47.5%0.1% (置信度为95%) 分析化学 5 例: 对其未知试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和99%时，总体平均值  的置信区间。 解： 置信度为90%时，查表3-3可知: t0.10, 3 = 2.35 分析化学 6 置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包括真值的可能性也就越大，一般将置信度定在95%或90%。 同理，置信度为95%时： 置信度为99%时: 分析化学 测定SO2的质量分数,得到下列数据(%)28.62,28.59,28.51,28.52,28.61;则置信度为95%时平均值的置信区间为( )。 (已知置信度为95%,n=5,t=2.78) 28.57±0.12 A 28.57±0.13 B 28.56±0.13 C 28.57±0.06 D 提交 单选题 1分 hunan city university 湖 南 城 市 学 院 湖南城市学院 分析化学 8 2.3.2 可疑值（cutlier）的取舍 在一组分析测定数据中，有个别测量数据与其他数据相差较大，这一数据称为异常值（也称可疑值或极端值）。 若是过失造成的，则这一数据必须舍去。否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数据较少时。 常用处理方法有4 法、格鲁布斯(Grubbs)法和Q检验法。 1. 异常值 单击此处编辑母版文本样式 第二级 第三级 第四级 第五级 分析化学 9 原理：根据正态分布规律，偏差超过3σ的个别测定值的概率小于0.3%，故这一测量值通常可以舍去。而δ=0.797 ≈ 0.80 , 3 ≈4 ,即偏差超过4 的个别测定值可以舍去，对于少量实验数据处理，用 s 代替 ，用 代替 （1）将异常值除外，求其余数据的平均值 和平均偏差 ； 步骤： 2. 4 法 分析化学 10 （2）求异常值与平均值之差的绝对值，如绝对值 差值大于 ，则将可疑值舍去，否则保 留，即： 当4 法与其他检验法矛盾时，以其他法则为准。 舍弃 保留 分析化学 11 例: 测定某药物中钴的含量如(g/g)，得结果如下: 1.25，1.27，1.31，1.40。试问1.40这个数据是否应保留? 首先不计异常值1.40，求得其余数据的平均值和平均偏差为 故1.40这一数据应舍去。 解: 异常值与平均值的差的绝对值为: |1.40-1.28|=0.12＞4 (0.092) 分析化学 12 (1) 将所有测定值由小到大排序， 设其可疑值为 x1 或xn 3. Q检验法 （2）求出极差 R = xn - x1 （3）求出可疑值与其最邻近值之差 （4）求出舍弃总商Q计 x1可疑时： x1, x2, …… xn x2 - x1 或 xn - xn-1 分析化学 13 xn可疑时： （5）根据要求的置信度P和测定次数n查表2-5 (p. 32) Q值，若Q计Q表，则可以舍去可疑值，否则保 留。 缺点是分母是xn - x1，数据