第二章定量分析中的误差及结果处理（课件）《分析化学(邢文卫)》同步教学（ 化学工业出版社第三版）

定 量 分 析 的 误差 一、误差与准确度 1.误差的表示方法 准确度是指测量值与真实值的符合程度，用误差表示。误差 可分为绝对误差和相对误差。 （1）绝对误差（E） 测量值（x）与真实值（μ）的差值： （2）相对误差（RE） 绝对偏差（E）在真实值（μ）中 占有的百分率： E = x – μ 例1 标定HCl溶液浓度，4次平行测定结果：0.1041 mol·L-1、0.1043 mol·L-1、0.1039 mol·L-1、0.1044 mol·L-1，如果HCl浓度的真实值为0.1044mol·L-1，求HCl溶液浓度的绝对误差和相对误差。 HCl溶液浓度的绝对误差E = –μ= 0.1042-0.1044 = -0.0002 mol·L-1 解：HCl溶液浓度 HCl溶液浓度的相对误差 mol·L-1 （3）真实值 常用的真实值为约定真实值和标准值。 约定真实值系指由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。国际原子量委员会每逢单年修订一次相对原子质量，因此各元素的相对原子质量是约定真实值。 标准值系指采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样反复多次测定，然后将定量测定数据用数理统计方法处理得到的测量值。 2．误差的分类 根据误差的性质和产生因素，将其分为系统误差和偶然误差。 （1）系统误差 ：系统误差又称为可测误差，由某些确定因素，如分析方法本身不完善、仪器不够精确、试剂不纯、操作者主 观和客观因素等造成。 分析结果总是偏高或总是偏低，系统误差有固定的大小、 方向（正、负）。 系统误差 方法误差：由于分析方法本身不完善所造成的误差。 仪器和试剂误差：由于仪器本身不够精确、试剂不纯、蒸馏水含有被测物质或干扰物质所造成的误差。 操作误差：由于分析人员掌握的操作与正确的操作有些出入引起的误差。 主观误差：由于分析人员本身的主观因素所造成的误差。 （2）偶然误差 偶然误差又称为不可测误差，是由于分析过程中某些不确定的因素所造成的。分析结果有时大，有时小，有时正，有时负。多次重复测定，符合正态分布规律。 0 偶然误差 出现概率 偶然误差的正态分布规律 二、偏差与精密度 1.偏差与精密度：精密度是指在相同条件下多次重复测定结果彼此相互接近的程度，用偏差表示。 （1）绝对偏差（di）是个别测定值（xi）与平均值的差值： （2）平均偏差（ ）是各次测定绝对偏差绝对值的平均值： （3）相对平均偏差（ ）是平均偏差占平均值的百分率： 2. 标准偏差和相对标准偏差 标准偏差为： 相对标准偏差是标准偏差占平均值的比值： 3.极差和相对极差 极差：最大值与最小值的差；相对极差：是极差占有平均值的百分率 。 例2 求例1中 HCl溶液浓度的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。 解： xi / mol·L-1 0.1041 0.0001 1×10-8 0.1043 0.0001 1×10-8 0.1039 0.0003 9×10-8 0.1044 0.0002 4×10-8 =0.1042 =0.0007 =1.5×10-7 平均偏差 mol·L-1 相对平均偏差 标准偏差 mol·L-1 相对标准偏差 计算偏差或相对偏差时，通常保留一位有效数字，最多取两位有效数字。 课堂互动 某分析者测定维生素C含量，所得分析结果（维生素C%）分别为99.12、99.11 、99.16。请你试着计算出分析结果的平均偏差、相对平均偏差、极差和相对极差。 课堂互动 请用三种方法，计算某同学分析结果的相对平均偏差、相对标准偏差和相对极差。 课堂互动 三、准确度与精密度的关系 准确度是表示测定结果的正确性，取决于测定过程中所有测量误差（包括系统误差和偶然误差）；而精密度则表示测定结果的重现性，与真实值无关，取决于测量的偶然误差。 甲、乙、丙、丁测定阿司匹林的含量（真实值为90.36%）四次平行实验的测定结果 甲的测定值彼此接近，平均值也接近真实值，精密度和准确度都较高。乙的测定值彼此接近，但平均值与真实值相比明显偏低，精密度虽高，但准确度不高，可能存在系统误差。丙的精密度和准确度都不高；丁虽然平均值接近真实值，各次测定值相差很大，重现性差，平均值不可靠，准确度也较差。 四、提高分析结果准确度的方法 1．选择适当的分析方法 2．减少测量误差 3．减少系统误差 （1）对照试验——减免方法误差：用已知含量的标准品代替待测试样或被证实可靠的分析方法，在完全相同的条件下进行实验来对照；向试样中加入已知量的被测组分，看加入的被测组分能否被定量回收来对照；或由不同分析人员、