任务9 电化学分析法（课件）-《分析化学》同步教学（高教版）

电化学分析法 一、电化学分析法简述 它利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系进行分析。 利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法。 1、定义 根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型 2、类 型 通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极电位(电位分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。 将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法。 以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。 如电导滴定，电位滴定，电流滴定。 直接电位法： 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。 溶液电动势 → 电极 → 能斯特方程 → 物质的含量 浓度变化 → 电极 → 滴定曲线 → 计量点 电位分析法 电解分析： 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法： 电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。 库仑分析法： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量。 电流滴定或库仑滴定： 在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。 电解与库仑分析法 伏安分析： 通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱法： 使用甘汞电极的一种特殊的伏安分析法。 极谱法与伏安分析 普通电导法：高纯水质测定，弱酸测定。 高频电导法：电极不与试样接触。 电导分析法 １、定义：利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度(活度)的方法。分为直接电位法、电位滴定法 二、电位分析法（potentiometry） 电极：原电池中能产生电极电位的物质称为电极。 （1）参比电极：在电位分析法中，电极的电位的大小不受试液组成变化的影响，具有较恒定的电位值。 如：甘汞电极 银电极 （2）指示电极： 电位随着被测离子的浓度的变化而变化的电极。 如：玻璃电极 参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极 指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等 1 2 将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势。 ２、电位分析法的原理 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。 每种离子的测定都要有专用的电极 指示电极 参比电极 (一)指示电极 电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。 1.金属基电极 (1)金属—金属离子电极（第一类电极） 将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。 因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。 2. 离子选择性电极 ３、电极分类 组成：主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)； 玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极。 电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。 氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性。 因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。 （二）参比电极 甘汞电极 甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图所示。 电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。 甘汞电极的电极符号为：Hg，Hg2Cl2(s)│ KCl(a) 电极反应为： Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－ 电极电势为： φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg )－ 25℃时＝0.2676 - 0.0592lgar(Cl－) 由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。 若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，常用