5.2常用的氧化还原滴定方法（课件）-《分析化学》同步教学（高教版）

常用的氧化还原滴定方法 KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关： （一） 概述 一、  KMnO4法 ①强酸 φθ( / Mn2+ ) = 1.49 v ②中性、弱酸性或弱碱性 φθ( / MnO2 ) = 0.58 v ③强碱性 φθ( / ) = 0.56 v 优 点： 缺 点： 标准溶液不太稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应，滴定的选择性也较差。 但若标准溶液配制、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可克服。 氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物； 本身有颜色，可作自身指示剂。 （二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制） KMnO4自行分解反应： 4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑ 易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸 → 暗处保存(棕色瓶) → 滤去MnO2 → 标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O和纯铁等。 标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 一、KMnO4法 室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度： 常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢； (1) 速度： (3) 酸度： 保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。 为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点: 高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。 标准溶液标定时的注意点(三度一点） ： (1) 速度：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行； (2) 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使C2O42-部分分解，低于60℃反应速率太慢； (3) 酸度：保持的酸度(0.5～1.0 mol ·L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质； (4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。 5 1. 过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为： 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。 2. 高锰酸钾法测钙 Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓ → 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定( KMnO4 标液) 均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.5～4.5。 一、KMnO4法 在强碱性中过量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。 测甲酸的反应如下： MnO4- + HCOO - + 3OH- = CO3 - + MnO42- + 2H2O 3.返滴定法测定有机物 一、KMnO4法 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 （一） 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O  =1.33 V 二 、重铬酸钾法 1 2 3 4 氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂； 应用范围比KMnO4 法窄； 此法只能在酸性条件下使用； 易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。 K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。 （二） 重铬酸钾法应用示例－铁的测定 重铬酸钾法测定铁的反应： 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O 二 、重铬酸钾法 无汞测定铁法步骤： 试样 → 热HCl溶解 → SnCl2还原 → 钨酸钠(指示剂) → TiCl3还原(过量) → 加Cu2+(催化剂) → 加水 → 加入H2SO4+H3PO4混酸 → 加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂) → 用K2Cr2O7标准溶液滴定 → 终点(绿色→紫色) 特 点： (1) 可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。 (2) 需要采用氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。 二 、重铬酸钾法 加入H3PO4的主要作用： (1) Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察； (2) 降低铁电