第十二章 杂环化合物（课件）《有机化学基础》同步教学（人卫版第4版）

杂环化合物 第一部分 杂化化合物 一、杂化化合物的分类 由碳原子和 非碳原子共同组成的环状化合物称为杂环化合物。参与杂环组成的非碳原子称为杂原子,常见的杂原子有 氮、 硫、氧。 杂环化合物可分为脂杂环和芳杂环两大类。没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环化合物。有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环化合物。 脂杂环化合物 芳杂环化合物 苯并杂环 杂环并杂环 五元杂环 六元杂环 呋喃 噻吩 吡咯 噁唑 噻唑 咪唑 吡唑 吡啶 嘧啶 吡喃(无芳香性) 吲哚 喹啉 异喹啉 嘌呤 单杂环 稠杂环 二、杂化化合物的命名 杂环母核的命名 母环化合物的命名有两种方法：一种是根据相应碳环来命名 ，即将杂环当作被取代的碳环来命名 ，在相应碳环名称前加上杂原子的名称即可；另一种是根据 IUPAC推荐的通用名 ，以中文译音的方法来命名，即按英文名称译音 ，选用同音汉 字 ，并以“口”字旁表示为杂环化合物 。 目前，我国主要采用音译法。 例如 ： 以相应碳环母体命名法 例如 茂 杂环母核的编号 杂环母核编号时，通常将杂原子定为1号，杂原子旁边的碳原子可以按数字依次排序，也可以依次编为、、 等。例如： 4-溴-2-呋喃甲酸 5-氯-2-呋喃甲醛 含两个或多个杂原子的杂环化合物命名时的编号原则是： *1 让杂原子的位号尽可能小； *2 当两个杂原子不相同时，编号的次序是：O、S、N的次序； *3 如果两个都是氮原子，则氮上有氢的氮编号为1。 6 当母核上有两个或多个杂原子同时还有取代基时，首先要使杂原子编号尽可 能小，然后再按最低系列原则考虑取代基的编号。例如下面的化合物应命名 为4,5-二甲基嘧啶： 苯并杂环的稠杂环化合物，编号方式与稠环芳烃相同，但编号一般从杂环开 始，然后再编苯环。例如： 少数稠杂环化合物有另外的编号顺序。例如： 三、杂化化合物的结构与芳香性 五元单杂环，如呋喃 、噻吩 、吡咯 ，碳原子与杂原子均以sp２ 杂化轨道互相 连 接成σ 键 ，并且在一个平面上 ，每个碳原子及杂原子均有一个p轨道 ，互相平行 ， 每个碳原子的p轨道中有一个电子 ，在杂原子的p轨道中有 ２ 个电子 ，形成一 个环 形封闭的 ６π电子的共轭体系 ，符合休克尔的 ４n ＋２规则 ，所以都具有芳 香性 。 由于杂原子的影响 ，五元杂环分子具有以下基本结构特点 ： （１）键长有一定程度的平均化，但不如苯那样完全平均化 ，芳香性较苯差 ，有 一 定程度的不饱和性及环的不稳定性 。 （２）杂原子有给电子性 ，电子云密度较苯为高 ，称为富电子芳杂环 ，比苯的性 质 活泼 ，易发生亲电取代反应，尤其容易发生在 α 位 。 其环上电子云密度的大 小顺 序为 ：噻吩 ＞ 吡咯＞ 呋喃。 吡啶结构与苯相似，也具有芳香性。 只是苯中的一个碳原子被氮原子代替 ，氮 原子以sp２ 杂环轨道和两个相邻碳原子 的sp２ 杂化轨道重叠形成两个 σ 键 。 环 上每个原子均有一个p电子轨道垂直于环 的平面 ，组成 ６ 电子闭合大 π 键体系 。 吡啶氮sp２ 轨道上的一对电子不参与共轭，而由于氮原子的吸电子诱导效应， 使环上电子云密度降低 ，尤其是 α 、γ位 ，所以吡啶的亲电取代反应较苯要难，且 主要进入 β 位 ；另外 ，还可发生亲核取代反应，取代基主要进入 α 及 γ 位 。 相对来 说 ，吡啶更易发生亲核取代反应 。 由于吡啶环上氮原子的一对未共用电子对并不 参与形成大π 键 ，这对电子可以与酸结合生成稳定的盐 ，所以吡啶的碱性比吡咯和 苯胺都要强。 芳香性强弱次序为 噻吩 >吡咯 >呋喃 四、杂化化合物的化学性质 亲电取代反应 亲电取代反应的活性顺序 卤代反应 富电子芳杂环很容易发生卤代反应,并且常得到多卤代物。例如 缺电子芳杂环则在较剧烈的条件下才能被卤代。例如 硝化反应 富电子芳杂环在比较缓和的条件下即可硝化,一般用乙酰基硝酸酯(硝酸乙酰 酯)作硝化剂并在低温下进行。例如 缺电子芳杂环的硝化很不容易,需要剧烈的条件和很长的反应时间,而且产率 很低。例如 磺化反应 呋喃、吡咯对酸很敏感,强酸能使它们环破裂并聚合,所以不能直接用硫酸进 行磺化,通常采用比较温和的三氧化硫吡啶溶液作磺化剂。例如 噻吩对酸的敏感性不如呋喃和吡咯,它在室温下可与浓硫酸顺利地发生磺化 反应。例如 付-克反应 吡啶等缺电子芳杂环的磺化较难,常需剧烈的反应条件。例如 富电子芳杂环可以发生弗 克反应,而缺电子芳杂环一般不反应。 酸碱性 吡咯氮原子上的未共用电子对参与了环的共轭 体系,减弱了与H+ 的结合能力, 另外,由于氮原子上的 电子云密度相对降低,氮原子上的氢能以H+ 形式离解,使吡咯具有微弱的酸性 吡啶分子中氮原子上的孤对电子没有参与共轭体 系,与