第三章 不饱和链烃（课件）-《有机化学基础》 烯烃炔烃的化学性质2同步教学（人卫版第4版）

烯烃、炔烃的化学性质（2） 三、烯烃、炔烃的氧化反应 冷，稀，中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 1、KMnO4氧化 酸性KMnO4 RCCR' 酸性KMnO4 RCOOH + R'COOH CH2= 变成 CO2 RCH= 变成 RCOOH 规律 三、烯烃、炔烃的氧化反应 2、臭氧氧化反应 含6%~8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。 + O3 低温，惰性溶剂 臭氧化合物 臭氧化合物在还原剂存在下被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应 O3 Zn/ H2O RCHO + O3 Zn/ H2O RCCR' RCOOH + R'COOH O3 Zn/ H2O CH2= 变成 HCHO RCH= 变成 RCHO 规律 四、烯烃游离基型取代反应 光照 光照 烯烃游离基取代反应主要取代烯丙基氢原子 五、炔化物的生成 R-CCH R-CC Na R-CC Ag R-CC Cu Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl 鉴别 (白色) (砖红色) NaNH2 R-CCCu R-CC Ag R-CCH + AgNO3 R-CCH + Cu2(NO3)2 HNO3 HNO3 只有端炔（乙炔和单取代乙炔）能发生上述反应，因此，可以应用上述反应鉴别端炔。例如：鉴别丙炔和丙烯；1-丁炔和2-丁炔。 六、聚合反应 含有双键或三键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 催化剂 2CHCH CH2=CH-CCH Cu2Cl2 NH4Cl CH2=CH-CH=CH2 H2 Pd/PbO CaCO3 应用 七、二 烯 烃 1、二烯烃分类 单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭烯烃是最重要的多烯烃。 共轭多烯烃 2、共轭双烯的结构特征 0.137nm 0.146nm 0.134nm 0.154nm 共轭体系的特点： 共平面性 键长趋于平均化 体系内能降低（体系稳定） 交替极化 3、共轭效应 在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或P电子)分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应(C) 。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度，则为吸电子共轭效应。用-C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度，则为给电子共轭效应，用+C表示。 π-π 共轭 p -π 共轭 σ-π超共轭 σ-p 超共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 + . CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O 4、共轭双烯的特征反应 1,4-加成反应(共轭加成) 影响1,2-加成和1,4-加成的的因素 溶剂极性越强有利于 1,4 -反应 溶剂极性越弱有利于 1,2 -反应 低温有利于1,2-加成 高温有利于1,4-加成 Diels-Alder（狄尔斯--阿尔德）反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯--阿尔德反应。 1928年，德国化学家狄尔斯（Diels, O.）和阿尔德（Alder, K.）在研究1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现。 对双烯体的要求： 双烯体的两个双键必须取s-顺式构象 双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。 含有共轭双键的化合物称为双烯体。 含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。 共轭二烯烃与顺-丁烯二酸酐反应产物为固体，可用来鉴别共轭二烯烃 70 % 100 % 0 % 30 % 参与反应的亲双烯体顺反关系不变 立体选择性 区域选择性 当亲双烯体上含有吸电子基团时：如 -CN、-COOH、-CHO等等，对双烯合成反应有利。（同理，双烯体上含有供电子基团亦有利于反应） $$