第三章 不饱和链烃（课件）-《有机化学基础》 烯烃炔烃的化学性质同步教学（人卫版第4版）

烯烃、炔烃的化学性质 一、 烯烃、炔烃的催化氢化 烯烃、炔烃在催化剂Ni、Pt、Pd等做载体时，可在催化剂表面发生吸附加氢反应。 反 应 条 件： 加温加压 产 率： 几乎定量 常用催化剂： Pt > Pd > Ni CH2=CH(CH2)2CCH + H2 (1mol) Ni CH2=CH-CCH + H2 (1mol) Ni CH2=CH-CH=CH2 炔烃比烯烃更易氢化 共轭双键较稳定 CH2=CH(CH2)2CH=CH2 林德拉(Lindlar)催化反应 林德拉（Lindlar）催化剂（钯附着于碳酸钙或硫酸钡上，使催化剂活性降低），炔烃催化加氢停留在烯烃阶段（主要为顺式产物）。 Lindlar催化剂 顺式产物 反式产物 二、亲电加成 亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。既亲电试剂进攻引起的加成反应称为亲电加成反应。 亲电试剂：缺电子的试剂为亲电试剂 1、与卤素的加成 CH２=CH２ ＋ Br２ CCl４ BrCH２CH２Br 烯烃、炔烃加溴反应可用于双键的鉴别 反应历程： A 速控步是亲电的一步 B 反应分两步进行 C 反式加成 实验证明，烯烃与卤素的亲电加成反应也是分步进行的离子型反应。乙烯与溴加成时，溴分子受π 电子的影响而被极化成一端带部分正电荷、一端带部分负电荷的极性分子（ ） 。溴分子中带部分正电荷的一端与乙烯双键的π 电子相互作用形成不稳定的π 配合物，受到π 电子的极化，使Br — Br 键发生异裂而形成溴鎓离子和溴负离子，这是反应的第一步。第二步反应是溴负离子从带有正电荷溴的相反一侧进攻溴癆离子的一个碳原子，将环打开生成邻二溴乙烷。从加成产物看，溴是从双键两侧分别加在烯烃双键碳原子上。 当乙烯通入溴的氯化钠溶液中发生反应时，产物除了１,２ 二溴乙烷外，还有１-氯=２-溴乙烷。因为在反应的第二步，带正电荷的溴鎓离子既能与Br－反应，也能与氯化钠溶液中的Cl－反应。 同理: 2、与氢卤酸的加成 反应历程： HBr H + + Br- CH2=CH2 + H + CH3CH2 + 慢 CH3CH2+ Br - CH3CH2Br 快 马尔科夫尼科夫规则 在亲电加成反应中,亲电试剂中带正电荷的部分总是加到双键中含氢较多的碳原子上。这一规则称为马尔科夫尼科夫(Markovnikov)亲电加成规则,简称马氏规则。 可以应用（1）碳正离子稳定性（2）诱导效应解释马氏规则的正确性。 （1）应用碳正离子稳定性解释马氏规则 R3C+>R2C+H >R C+ H2 >C+H3 A 速控步是亲电的 B 反应分两步进行， 中间体是碳正离子 如丙烯和溴化氢加成,氢原子进攻丙烯的1-位则生成仲碳正离子,进攻丙烯的2-位则生成伯碳正离子（如左图）, 由于仲碳正离子比伯碳正离子稳定,所以马氏加成产物是优势产物。 （2）应用诱导效应解释马氏规则 由于分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应(inductive effect )。用符号I 表示。推电子（给电子）基团的诱导效应称为+I效应,吸电子基团的诱导称为-I效应。 常见的吸电子基和供电子基如下： 吸电子基 a 带正电荷的原子或原子团 b 卤素原子 c 含O、N原子的基团 供电子基 a 带负电荷的原子或原子团 b 饱和烃基 -I效应 +I效应 速率：HI > HBr > HCl 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 以丙烯为例，丙烯中的甲基CH３ 是一个给电子基团，其给电子作用使双键的π电子云发生偏移，导致右边双键碳原子的电子密度较大。加成时，H ＋ 首先加到电子密度较大的双键碳原子上，形成一个碳正离子。然后卤素负离子加到电子密度较小的双键碳原子上生成产物。 烯烃与氢卤酸反应分两步进行，中间体是碳正离子，得重排产物。 (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3 HBr (CH3)2CHCHCH3 (CH3)2C-CH2CH3 60% H+ Br - Br - + + 40% 氢转移 重排 (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH