第八章含氮有机化合物《有机化学基础》胺同步教学（人卫版第4版）

一、胺的分类和命名法 脂肪胺 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OH - - + + 芳香胺 ArNH2 Ar2NH Ar3N 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱 1° 2° 3° 4° 4° 1.1 分类 胺 叔丁胺（一级胺） 叔丁醇（三级醇） 氨基 亚氨基 次氨基 注意：胺的“伯、仲、叔、季”是由氮原子所连接烃基的个数决定的，与烃基的类型无关，这是与醇、卤代烃有所区别的。 1.2 命名 简单的脂肪胺:烃基名+胺 环己胺 苄胺(苯甲胺) 1）脂肪胺 甲（基）异丙（基）胺 H2N(CH2)6NH2 1,6-己二胺 复杂的脂肪胺 以烃作母体，氨作为取代基（氨基）来命名。 1-苯基-3-氨基丁烷 2-甲氨基庚烷 2-甲基-3-氨基戊烷 2）芳香胺 命名法：芳香基名+胺 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时在烷基名称前面加N-，表示烷基直接与氮原子相连。 α-萘胺（1°） 二苯胺（2°） 邻甲苯胺（1°） N-甲基-N-乙基苯胺（3°） 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物. 3）季铵化合物 R4N+X- R4N+OH- 季铵盐： 季铵碱： C6H5N+H3Cl- (CH3)3N+CH2C6H5Br- 氯化苯铵 溴化三甲苄铵 (CH3)3N+CH2CH3OH- 氢氧化三甲乙铵 命名法：阴离子名+取代基名+铵 1.3 结构 sp3杂化，呈棱锥形结构： 氮原子核外电子： 胺的化学性质：碱性、亲核性 二、物理性质 气味：低级脂肪胺有特殊气味 三甲胺——腐烂鱼的恶臭味 1,4-丁二胺——腐肉胺 1,5-戊二胺——尸胺 沸点： 氢 键 极 性 醇 > 伯胺 > 仲胺 > 叔胺 > 烷烃 三、化学性质 具有未用电子对,呈碱性. 作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代. 苯环上的亲电取代 3.1 碱性 季铵碱 > 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 胺是典型的碱性有机化合物，其碱性的强弱取决于电子效应、空间效应和溶剂效应，综合为： 结构与碱性： RNH2 ＞ NH3 ＞ ArNH2 脂肪胺 芳香胺 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺 pKb 9.37 8.92 9.85 13.0 烷基对胺碱性的影响: 烷基供电效应使胺的碱性加强 但随着取代烷基增多，空间位阻也随之增大 碱性排序： R2NH > RNH2 > R3N 二级 一级 三级 苯环对芳胺碱性的影响: p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，因此芳香胺的碱性较弱。 芳香环上连接给电子基团，芳香胺碱性增强 芳香环上连接吸电子基团，芳香胺碱性减弱 例题：按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物 ① ② ③ ④ ② > ① > ③ > ④ 胺的碱性—与酸成盐 也可写作 CH3(CH2)9NH3 · HCl 3.2 氧化反应 脂肪胺和芳香胺都易被氧化，尤其是芳香胺。 1）强氧化剂（如H2O2） 伯胺氧化生成肟，仲胺氧化生成羟胺，叔胺氧化生成氮氧化物 2）弱氧化剂 新制的胺一般为无色或淡黄色液体，久置后变为深黄色甚至黑色，原因：被氧化 3.3 烷基化（亲核取代反应） （季铵盐） 从伯胺到季胺的转化 3.4 酰化反应（亲核取代反应） + + + + + + 酰氯和酸酐是较好的酰化试剂 作用1 修饰胺类药物 乙酰化 对氨基苯酚 对羟基乙酰苯胺 （扑热息痛） 解热镇痛，但毒副作用大 增强疗效，降低毒副作用 Fe+HCl 浓H2SO4 浓HNO3 浓H2SO4 浓HNO3 浓H2SO4 浓HNO3 ? 作用2 保护氨基 （弃去邻位产物） H2O, OH - 氨基是一个非常活泼的官能团，在多步合成中常常需要进行保护 特征反应：胺的磺酰化反应(Hinsberg反应） Hinsberg（兴斯堡）酰化反应常用于鉴别伯、仲、叔胺。 伯胺：反应产物溶解于NaOH溶液中 仲胺：反应后加入NaOH溶液，固体析出 叔胺：不反应，油状有机物与碱液分层 3.5 胺与亚硝酸反应 1）伯胺与亚硝酸反应 + 重氮化反应 + + + (混合物) 脂肪伯胺 + + + 0~5℃ 重氮盐 芳香伯胺 实验 芳香伯胺与亚硝酸的反应