第十章 羧酸及其衍生物（课件）《有机化学基础》羧酸同步教学（化学工业出版社第4版）

的化合物. 分子中含有羧基 羧酸 酸的种类 来源 酒石酸 Tartaric Acid 葡萄 柠檬酸 Citric Acid 柠檬 苹果酸 Malic Acid 苹果，梨 乙酸 Ethanoic Acid 醋 甲酸 Methanoic (Formic) Acid 蚂蚁和蜜蜂的叮咬 丁酸 Butanoic Acid 汗液 一、羧酸的分类和命名 1.1 分类 1）按羧基所连烃基类型 乙酸 2-丁烯酸 环戊烷甲酸 苯甲酸 -呋喃甲酸 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 杂环族羧酸 2）按分子中羧基的数目 一元酸 二元酸 三元酸 甲酸 蚁酸 1.2 命名 1）俗名 乙酸 醋酸 丁酸 酪酸 十六酸 软脂酸 顺丁烯二酸 马来酸 CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH 草酸 乙二酸 丁二酸 琥珀酸 反丁烯二酸 富马酸 十八酸 硬脂酸 2）系统命名法 a. 脂肪族羧酸 母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链. 羧基是优先度最大的基团，因此羧基一定位于1-位，一般不写出 4-溴丁酸 2-甲基3-乙基丁二酸 (Z)-丁烯二酸 b.含环状结构的羧酸（环为取代基） 羧基与环直接相连:环名+甲酸. 对甲基苯甲酸 2,4-环戊二烯甲酸 羧基通过侧链与环相连：命名主体为脂肪酸. 3-苯基丙烯酸 3-环戊基丁酸 气味: C1 ～ C3有刺激性气味，C4 ～ C9有腐败气味。 水溶性: 由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水以任意比例互溶。 物态：C1～C9为液体，C10以上为固体。 二、羧酸的物理性质 比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。 例如: 沸点: 三、羧酸的化学性质 羧酸的官能团是 ，由 C=O和 O-H 直 接相连而成。 断O-H键 酸性 羰基 生成 羧酸衍生物 还原为亚甲基 断C-C键 脱羧，失去CO2 α氢 卤代 3.1 羧酸的酸性 1）羧基的结构与羧酸酸性 羧基结构:羧基碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个σ键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的p轨道侧面交盖形成一个π键。羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的π平行，侧面交盖形成p-π共轭体系。 羧酸的酸性比醇和酚强得多: 定域 离域 一些化合物的酸性 : 醇： 羧酸： 4~5 ~15.74 16~19 ~25 ~34 ~50 2）羧酸成盐 由于羧酸的酸性（pKa=4~5）比无机酸弱，比碳酸（pKa=6.36）强，故： 利用羧酸的酸性和羧酸盐溶于水的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开. 3）影响酸性的因素 羧酸酸性的强弱取决于分子的结构，任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱。 诱导效应的表示 标准 - I 效应 X的电负性大于H吸电子 Y的电负性小于H供电子 + I 效应 诱导效应对酸性的影响 取代基诱导效应对酸性的影响： _ _ 吸电基 使负离子稳定 供电基 使负离子不稳定 酸性增强 酸性减弱 吸电子基团的影响 2.66 2.81 2.87 3.31 0.70 1.29 2.81 4.75 3.32 4.31 4.35 4.82 不同原子 不同数目 不同杂化 pKa pKa pKa 2.86 4.0 4.52 4.82 吸电子基团与距羧基不同距离 供电基的影响 3.75 4.75 5.07 pKa pKa 具有吸电子诱导效应的原子或基团将增强羧酸的酸性；吸电子诱导效应越强（强度、数量、位置），酸性也越强。 二元羧酸，由于-COOH是吸电子基团，使另一个COOH酸性增强，两个羧酸距离越近，影响越大。 3.2 羧基上的羟基（OH）的取代反应【羧酸衍生物的生成】 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后剩下的部分称为酰基: 1）酯的生成 酯化反应可逆,可采取使一种原料过量（一般是醇）,或反应过程中除去一种产物（一般是水）的方法来提高酯的产率. 酯化反应是可逆反应 Kc≈4,一般只有2/3的转化率。 a.增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b.移走低沸点的酯或水 酯化反应的活性次序（R基团体积越小反应活性越高）： 酸相同时: CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH 醇相同时: HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH 高活性的酰化剂 五氯